电化学研究方法

i ic i f
• 分别测量
Cd 或Rr
• 必须采用极限简化法或解析法
极限简化法测Cd
• 要求
① 短时间内测量——但Cd基本完成充电 • ② Rr大，即在没有电化学反应的电位区 • 或理想极化区有利于测定Cd
• △采用方波电位法则Cd
△小幅度等腰三角波电位法测Cd、Rr，
• 有电化学反应的电位区内，此法更方便.
•当
2t1,即t 2时
exp( 2t)erfc( t ) 1 2 t
∴
i
nF(k f
Cob
kbCRb )(1
2
t)
• 作i~ t 图得直线，外推至t=0
ito nF(k f cOb kbcRb )
nF
k
0 f
cOb
exp(
nF
RT
)
kb0cRb
exp(
(1
)nF
RT
)
nF
io[exp( RT
i1 nFcob
DO
t
• 这时i完全受扩散控制，上式与
i1
nFDcOb l
• 比较可得
l Dt
• 作 i1 ~
1
t 图，直线斜率为
• 斜率 = nFcOb DO /
可求D或c
计时电量法
• 如把i经积分后测流经电极的电量Q则：
Q
idt
nF
(k
f
cOb
kbcRb
)
2
exp(
2t)erf
c(
t ) 2
t
1
• 当 t ≥5时，有
Q
nF (k
f
cOb
kbcRb
)2
t
1
• Q~ t
线性增大，
• 因此即使在电流i受扩散控制时，仍可以采用
Q ~ t 图求动力学参数 ks和
io nFkS (cOb )(1) (cRb )
k • 可求
s
• 作 logi ~ 曲线，其线性段斜率
d log i nF d 2.3RT
• 可求 n
• 当 t≥ 5 2即 2t ＞5时
exp( 2t)erfc ( t ) 1 t
• 可得
i nFcOb
Do (
1 kb kf
cRb cOb
)
t 1 kb Do
k f DR
• 说明在浓差极化下，
if ~ t
• 成反比关系，随时间延长下降速度较慢。
iCd ~ exp(t / RCd)
• 成反比，下降快 • 采取延时取样，提高信比即
i f / iCd
• 如电位阶跃幅度大 • k f 很大即β很大， • 可得极限电流 i1, 此时cO (o,t) 0
• 解扩散方程得电位阶跃时的浓度关系
cO (x,t)
cOb
k f cob
kbcRb DO
exp(
x 2t)erfc(
Do
2
x Dot
t ) erfc( 2
x
)
DOt
• 式中
k f kb
Do DR
• χ=0时，得电极表面浓度：
cO(o,t)
cOb
k
f
cOb
kbcRb Do
exp( 2t)erfc(
t 1)
• i可用下式计算：
i
nFDo(
cO (x, x
t
)
)
x0
nF(k f cOb kbcRb )exp( 2t)erfc( t )
t 0, i nF(k f cOb kbcRb )
• 未发生浓差极化，
• 但实验测定有困难，必须使用外推方法 • 浓度 随 χ变化图
常见控电位方式有如下几种：
1．电位阶跃（potential step）
在暂态实验开始 前，电极电位处于开路电位， 实验开始时 （t=0），电极电位室跃至某一 指定恒值，直至实验结束为止
2．方波电位（recfang alar potential）：
电极电位在某一指定恒值持续时间t1后， 突变为另一指定恒值，
持续时间t2后又突变回值， 如此反复多次。
3．线性扫描电位（Linean sweep Potntial）：
电极电位按恒定的速度变化，即 =常数， 又分为单程和来复式:
单扫伏安法 循环伏安法
（又称为三角波电位循环伏安法）
本法常测量电极电流i对电位的变化，
衍生和组合出来的方法， 如：双电位阶跃——double potrnlial step、
这时的电流全部为流经Rr的if电流，
Rr
if
R1
要求时间长，步骤低，误差大
解析法测量
在极化电位＜5mv条件下， 解出i~t曲线方程：
电位阶跃法：
i
R
R1 R2
1
Rr R1
et / R
Cd
式中
1 1 1
R Rr R1
7.2 双电层充电过程和无溶液浓差极化过程R1， Cd，Rr的测定
• 由于溶液电阻R1和双电层充电电流的存在，所 测量到的电极电流是Cd的充电电流和Faraday电 流的总和:
D c 决定于
x x0
•
O ne kf R
DO
cO (x,t) x
x0
kfΒιβλιοθήκη cO(o, t )
kbcR
(0, t )
• 都是k电f 极电kb位的函数
kf
k
o f
exp
nF
RT
kb
kbo
exp
nF
RT
• 其余都与控电流相同，即扩散方程为
cO (x,t) t
DO
2cO (x,t) x2
)
exp(
(1
)nF
RT
)]
•作 ~
• 可计算
it
曲线，即电化学极化曲线，
o
io , k和n值
• 如 ≤10 mV，则
it o
io .
nF
RT
• 可测
io
RT nF
it o
• 如 cOb cRb c,测io ,则可求 ks
ks
io nFc
• 当， • 则据
cOb cRb时， 若已知
• 电位幅度限制在10mv以内，近似认为Cd、 Rr为常数.
• ①无电化学反应
• ② 有电化学反应
Cd同前①
Rr
iB iA
iB iC
• ③ R1不可忽略 Cd同①
Rr i斜 R1
• 测量Cd可用以测定可导电粉末和纳米结 构电极的真实表面积
S Cd 20ufcm2
光滑电极约
20f / cm2
• 测定出的表面积为可润湿部分的真实面积，
• 即为电化学活性表面积，在电化学研究上更有 实用意义
• 如纳米TiO2膜电极，通过测量Cd计算出其真实 表面积约为
7.3 电位阶跃实验
1．溶液浓差极化过程和 k s ， D，c的测量
• △准可逆电极反应
• 控制电位下的溶液浓差极化不同点在于边界条
件，即电极表面的扩散流量 电极电位和电极表面浓度：
方波极谱、脉冲极谱、阶梯电位法
实验装置 ——恒电位仪+波形发生器、 电化学工作站、 CHI 660A、LK2005；
电化学系统：二电极系统、三电极系统
电量由电流对时间积分而得，积分办法采用积分电路。 此法应注意电流基本降至零才行，否则表示不可忽略
△方波电位法测Rr
常采用极界简化法， 即降低方波步骤，使双电层充电电 流ic下降为零后测量电流，