用铁粉从胆矾溶液中置换铜的机理研究

用铁粉从胆矾溶液中置换铜的机理研究

在使铜从溶液里直接沉淀的许多方法中（例如电解，用铁、铝或锌置换；用CO、H2、H2S或SO2沉淀；以及用Ca（OH）2或CaCO3沉淀），实践证明，只有用铁置换的方法对低浓度、多杂质的溶液才是经济上可行的。

1.铜离子被铁置换的行为

我国江西铜业公司用萃取—电积法或石灰沉淀法回收铜的矿山，现已改用铁粉置换法回收铜。铁粉置换法的经济效益已逐步被认识，因此，通过理论分析和科学实验来进一步阐述铁粉置换技术，仍具现实意义。北京矿冶研究总院有人著文就铁粉置换技术，工艺要求，降低铁耗和获得高纯铜粉的方法进行了试验和讨论。

pH值与置换速度的关系随着溶液的pH值降低（游离酸增加），交换速度加快，溶液中无游离酸存在，则难以进行交换；随着溶液中Cu2+含量降低，交换速度也随之减慢，最后达到溶解与沉淀的平衡，交换率不再上升，这种平衡一直保持到铁粉耗尽；胆矾和金属铁交换的适宜pH值为

2~2.5。

置换时间与交换率的关系随着置换时间增长，交换率上升，但速度减慢（因Cu2+浓度降低和pH值上升），当正反应和逆反应平衡时，交换率达到最高值，该值一直保持到金属铁耗尽；金属铁被全部溶解之后，溶液里过剩的游离酸使沉淀铜被重新缓慢溶解，导致排出液含铜上升，交换率下降。因此，正确掌握化学平衡极为重要。

铁粉用量与置换速度的关系在相同的交换时间里，还原铁粉用量越多，交换速度越快；当溶液的pH值超过4以后，交换率不再上升。溶液中有过量的金属铁存在时，可以防止溶液里Cu2+回升，但过多的铁粉用量将使沉淀铜品位降低，酸耗增加。

溶液含铜量对交换的影响溶液中Cu2+浓度越高，交换率越高，因此，在实际应用时应尽量提高进液浓度；采取增加Cu2+和Fe°的碰撞频率及提高FeSO4扩散速度之措施，以求加快交换速度和获得较高听交换率。

逆流交换试验采用逆流交换法可以在接近理论铁耗的情况下，同时获得高品位沉淀铜和高交换率；

试验条件为进液每立升含铜5克，pH值为2，还原铁粉用量为理论铁耗的110%，交换时间15分钟，试验结果计算于下表。

溶液中氢离子浓度降低，交换速度减慢，导致排出液含铜量升高，交换率和沉淀铜品位下降，因此，在交换过程中要严格监控氢离子浓度的变化和适时的补加游离酸于交换液中；第一批交换液理论铁耗的5.5倍还原铁粉相遇，按化学反应原理它的交换率应当最高，然而恰恰相反，它的排出液含铜竟然高达0.19克/升，这一“反常”现象极为重要，是逆流交换试验所赋予的很有意义的启迪。

Fe3+对置换的影响在铜矿石的硫酸浸出液中，或多或少的存在一定数量的三价铁离子。在以铁粉置换铜时，溶液中的三价铁大部分按反应式Fe2（SO4）3+Fe→3FeSO4被还原成二价铁，从而增加了铁耗，所增加的铁耗量以完全反应计算，是溶液中三价铁离子量的二分之一。根据试验所得到的数据，可以得出这样的结论：在用铁粉置换铜时，溶液当中的Fe3+几乎全部被还原为Fe2+。因此，在交换过程中要防止Fe2+的氧化，Fe2+的氧化将使铁耗增加和加速Fe3+的水解，给置换作业带来危害。对处理Fe3+浓度很高的溶液，采用铁粉置换法是不适宜的，在这种情况下，考虑预先将Fe3+还原是必要的。

2.铁粉置换法回收铜的实例

例1 武山铜矿石酸浸液铜的回收

武山综合矿石酸浸液每立升含铜14.1克、含铁7.7克、含Fe3+0.25克，在交换时需要往每立升溶液中追加0.125克纯铁，做为将Fe3+还原成Fe2+之用。而后，再按每一克铜需要0.88克纯铁来计算理论铁耗。先用硫酸将溶液的pH值调至2，再在搅动的情况下加入铁粉置换15分钟。试验结果见下表。

例2 城市山铜锌矿石酸洗液铜的回收

江西城门山铜锌矿石中含有水溶铜和吸附铜，需将这部分铜用稀硫酸洗脱，再加以回收。酸洗液每立升含铜0.97克，因无其它离子的化学分析数据，故在计算铁耗时只能根据铜的含量计算，并以通用的工业铁耗表示。先钭酸洗液的pH值调至2左右，然后在搅动的情况下加入还原铁粉，交换15分钟，立刻过滤，清洗。对所得结果列于下表

试验证明：用理想溶液的参数试验结果，指导天然含铜溶液的交换实践，是可行的。

3.胆矾溶液铁粉提铜原理

铁粉置换化学铁粉置换过程发生的三个主要反应为：

CuSO4+Fe→FeSO4+Cu （1-1）

Fe2（SO4）3+Fe→3FeSO4（1-2）

H2SO4+Fe→ FeSO4+H2（1-3）

在pH为2~2.5时，搅动的情况下式（1-1）为主要反应，而在静止的情况下式（1-2）则变得重要，当pH<2时则铁的溶解速度加快。已沉淀的金属铜在置换过程中还会反溶，在充气酸液中按（式1-4）缓慢溶解，但在硫酸铁溶液中能够较快溶解（式1-5）

Cu + H2SO4 + 1/2 O2→ CuSO4 + H2O （1-4）

Cu+Fe2（SO4）3→ CuSO4+2FeSO4（1-5）

Fe2+的氧化和Fe3+的水解：在浸出过程中含铁矿物中铁的溶解以及硫化矿和某些其他矿物氧化时，Fe3+的还原产生了相当数量的Fe2+，而Fe2+极易被氧化成Fe3+：

4FeSO4+O2+2H2SO4→2Fe2（SO4）3+2H2O （1-6）

当Fe2+氧化所形成的Fe3+超过了溶解度，或pH值有所增长时，三价铁就按（1-7）水解而达到新的平衡。

Fe3++3H2O ←→Fe（OH）3+3H+（1-7）

控制溶液pH值防止Fe（OH）3沉淀析出三价铁在浸出过程是不可避免要产生的，而对沉淀置换又是非常有害的，因此，防止Fe（OH）3沉淀析出，对胆水提铜作业的成败关系甚密。Fe（OH）3沉淀的pH值与Fe3+离子浓度有关，当溶液pH超过3.7时，溶液当中虽然Fe3+离子浓度很低（10-5M）也要被水解沉淀析出，析出的Fe（OH）3固体进入沉淀铜中则降低沉淀铜品位，阻碍铜离子被铁还原和降低置换速度。因此，当用铁还原铜时，溶液的pH值最佳控制范围开始为±2，终止为±3。

胆水铁粉提铜动力学铁粉置换的反应发生在固—液界面，化学作用使界面和溶液内部的浓度发生差异，引起扩散作用。但这种浓差只存在于紧贴固体表面的一层相对不动的液膜（扩散层）内，而溶液内部是均匀的。在扩散层内发生着溶液浓度的连续变化，反应物通过扩散层向界面扩散，产物则通过扩散层离开界面。

这样，在铁粉置换的反应中包含着扩散和界面化学反应这两个环节。实验证明，相界面上的化学反应进行得很快，扩散速度慢，成了阻碍反应的环节，因此，过程的总速度就取决于扩散速度。

胆水铁粉提铜整个反应速度V0等于：

D•A

Vo = ———• △C （1-8）

V•δ

式中V为溶液体积，△C表示扩散层两边浓度的增量。式（1-8）表明，固—液反应速度取决于扩散系数D，相界面面积A和扩散层厚度δ，凡能改变这些因素的措施，都能改变反应速度。

在铁粉置换操作中要注意以下几个问题：（1）还原铁粉的粒度，（2）温度，（3）搅拌，（4）溶液酸度，（5）胆水浓度。

通过对理想溶液和实际用水溶液的试验，以及对胆水铁粉提铜机理的讨论，说明，只要采用合理的工艺和对过程影响因素能够及时地检测和调整，就能以接近理论值的低铁耗，获得高交换率和高品位沉淀铜。