甾体类化合物

O H H
B r H
C H 3 R
5.消去反应
消去反应的结果是脱去一些象H2O一样的小分 子而生成双键产物。
当两个被消去基团处在反式双竖键(双a键)容 易发生消去反应；反式双e键或顺式双竖键都不 易消去。
H C H 3
H 3C O H
C H 3R
PO C l3--吡 啶
C H 3R C H 3
H 3C H 2-烯键化合物
核(结构)为环戊稠多氢
化菲，一般含有三个支 链 ， 其 中 R1 、 R2 常 为 甲
环戊稠多氢化菲
基 ， R3 因 化 合 物 不 同 而
异。
甾体化合物的立体构型主要有两大类，分别称为胆甾 烷系和粪甾烷系。
胆甾烷系(别系)
1
8
C
H
R
3
19C H 3 H
A BH H
H
CH3
A
B
H
CH3 R
A,B环反式(5α系)
OH)。 CH3
H
H
(e)
(a)H
H(a) H
H (e)
1.甾醇和碱作用
C2H5ONa
HO H
(90%)
HO H
(10%)
5α-胆甾烷-3β-醇(e键)
5α-胆甾烷-3α-醇(a键)
C 2H 5O N a
HO H
(10%)
HO H
(90%)
胆甾烷中羟基在e键上比a键上稳定，因此含量较高，而
粪甾烷的情形正好相反。
2.甾醇的酯化反应
规律： e键上的-OH易和-COOH酯 化，与a键上-OH相比可达98%以上。
ClCOO
CH3 OH
CH3 R
OH
3β-OH(e键)与氯甲酸乙酯的反应产物占绝大多数， C5-OH与C6-OH(a键)几乎不反应。
3.水解反应
规律：在e键上的酰氧基酯水解速度比在a键 上快许多倍。胆甾醇3β 式快；粪甾醇3α 式快。
第7章甾体化合物 一、概述
二、甾体化合物的性质 三、代表性甾体化合物
一、甾体化合物的结构与命名
甾体化合物在生命活动中起调节和控制
作用。例性激素调节性功能及调节生育，
皮质激素调节水盐代谢及糖的平衡。甾体
1化.甾合体物化主合要物有的胆结构甾醇，胆汁酸，性激R 2素R 3 ， 肾上甾腺体皮化质合激物素基，本甾母体生物碱等R 1 。
孕甾烯-3,20-二酮。
O
CH3 CO CH3 CH3 H
HH
HO CH3
CH2OH CO CH3 OH
H
HH
与氢化可的松相似结构的另一
化合物，无生理作用，与氢化可 的松的差异是C11上-OH是α-式。 (11α-羟基，17α-羟基)
HOH2C O
HO
OH
O
2.甾体化合物命名
结合IUPAC命名法与中文特点，一些母体化合 物的名称表述如下：
A,B环aa型连接
粪甾烷系 (正系)
1
8
C
H
R
3
19C H 3 H
A BH H
H
A,B环顺式(5β系)
CH3
HB A
CH3 R
A,B环ae型连接
18及19位上的甲基称角甲基，在环平面上方(或前方)的角 甲基称β-角甲基，在环平面下方(或后方)的甲基称α-角甲基。 天然存在的甾体化合物中都是β-角甲基，其它基团根据其在 环平面前方还是在环平面的的后方，用β-或α-表示。
两个甾体化合物：
(1) 黄体酮：
分 子 式 为 C21H30O2 ， 学 名 为4-孕甾烯-3,20-二酮，具有保 胎作用，可从胆固醇来合成。 O
(2) 氢化可的松
分子式为C21H30O5 ，又称
皮质醇。具生理活性，主要用
于治疗皮炎和风湿性关节炎，
C11上-OH是β-式，C17上-OH
是α-式 即11β,17α,21-三羟基-4-
CH3
+
Br
CH3 R
B百度文库_
HO
CH3 Br
CH3 R
10天后
Br
两个溴都在a键上, 不稳定，易发生消 去反应
CH3
CH3 R
Br
Br HO
粪甾烷系二溴产物，较稳 定，两个溴在e键上，但 OH在a 键上
7.羰基加成-消去反应
R
R
Ph3P=CH 2 W itting反 应
O
H2C
8.氧化反应
常用铬酸、HOBr等氧化剂氧化羟基。氧化规 律：OH处在a键上易氧化。甾醇羟基被氧化活性 次序从易到难排列如下：
HO
CH3
CH3 R POCl3--吡 啶
CH3
CH3R
CH3
H2C H 3-次甲基衍生物
由于2-烯键化合物存在超共轭(σ-π共轭) 效应，而3-次 甲基衍生物为端位烯，内能高，因此稳定性为2-烯键化 合物大于3-次甲基衍生物。
6.加成反应
例如胆甾醇的加成反应，因为C18，C19角甲
基都是β -型，所以双键加成时从位阻较小的α -
22 23
24 25 26 27
(5) 麦角甾烷(Ergostane)
(6) 豆甾烷(Stigmastane)
28 28
29
例：
O
OH
O
17α-羟基-4-孕甾烯3,20-二酮
HH HO
5,7,22-麦角甾三烯-3β-醇
O
HO
O
H
3β-羟基-5 α-胆甾-6-酮
O
H Br
6β-溴-5β-孕甾-7,20二酮
二、甾体化合物的一些反应与构象的关系
甾体化合物的反应过程、速度和构象有关，
胆甾烷与粪甾烷的构象如下所示。5α-胆甾
烷构象，A,B环反式，天然界甾体C3上-OH
绝大多数为β-式(e键OH)，C17上R为β-式，
45~α5-胆、甾5烷~6构位象：双键易反应。5β-5粪β甾-粪烷甾构象烷：构CH象3 R， A,B环顺式，C3C上H3 αR-位稳定，CαH3-OH多(e键
面
向
双
键进
攻， R
分
别
得
到胆
甾
-3β
醇与5α ,6α -二中 溴性胆KM 甾n-O34（β冷-）醇。
,5α
,6α -三
R
或OsO4
HO
Br2/CS2
R
HO
OH
OH
5α,6α-二羟基产物 顺式加成产物
HO
B rB r
5α,6β-二溴产物(反 式加成产物)
双键加溴过程：
H O
C H 3
C H 3 R
B r+ HO
胆甾醇系：
+
粪 甾
RCOO H
RCOO H
醇 的
情
水解
形
与
胆
甾
醇
+
相
反
HO H
HO H
。
多
少
4.卤化反应
常用PBr3，PCl5作卤化剂。卤化过程中易发
生构型转化(SN2)，也有构型不变产物(e键上引入
卤素)。例下C H 3 列过程C H 引3 R 入卤素构型不变C H 。3
H O
P B r3 B r
(1) 雄(甾)烷(Androstane)
11 19 1
12 18 13
17 16
2
10 9 8 14 15
3
5
7
4
6
(2) 雌(甾)烷(Estrane)
12 18 17
11
1
13
16
2
10 9 8 14 15
3
5
7
4
6
(3) 孕(甾)烷(Pregnane)：
21 20
(4) 胆甾烷(Cholestane)