《宽禁带半导体发光材料》 氮化物材料的性质
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III-V(direct):AlN,GaN, InN,AlGaN,InGaN,BN(间接)
II-VI(direct): • ZnO(3.3eV),CdO(2.3eV),
MgO(7.9eV),BeO(10.6eV), ZnCdO(2.3-3.3),ZnMgO(3.37.9),ZnBeO(3.3-10.6) • ZnS(3.77eV),CdS(2.5eV), ZnSe(2.7eV),CdSe(1.74eV), ZnTe(2.26eV),CdTe(1.45eV)
• 第二代半导体材料（60-70年代）：以GaAs为代表。尽管硅在微电子技 术应用方面取得巨大成功，但受制于带隙特点（间接，1.12eV，红外， ，可见光1.6-2.8eV），硅基发光器件进展十分缓慢。20世纪60年代发 展了液相外延及气相外延等方法，生长出高质量GaAs、InP等单晶，促 进了第二代半导体应用。人类进入光纤通讯、移动通信、高速宽带信息 网络时代。
半导体材料的发展
• 第一代半导体材料（40-50年代）：以Si、Ge为代表。1947年，美国贝 尔实验室Bardeen和Brattain发明了Ge点接触晶体管，1948年Schockley 针对点接触晶体管不稳定特点，发明了面接触式晶体管，3人因此获得 了1956年诺贝尔物理学奖。1958年第一块锗集成电路研制成功，开辟了 半导体科学技术的新纪元，导致了电子工业革命。
• 带隙范围覆盖整个可见光到远紫 外波段，特别是在短波长方面， 目前是唯一最佳选择
• 结构稳定，耐腐蚀，长寿命（与 ZnO，ZnSe，SiC发光器件比较而 言）
20
光学性质
• 带隙范围：0.7eV-6.2eV • 全组份直接带隙，发光效
率高 • 光学窗口：1.77µm（对应
InN带隙）-0.2µm（对应 AlN带隙） • III-N 材料是一种具有宽光 学窗口、耐高温、性能优 越的半导体光电子材料， 可用于研制发光器件、激 光器件、电力电子器件， 特别是短波紫外发光器件
27
纤锌矿和闪锌矿GaN
• 晶体结构形成：主要由晶体的离子性决定 • 化合物半导体晶体中，原子间化学键既有共价键成分，也
有离子键成分 • 离子键成分越多晶体离子性越强，越容易形成纤锌矿结构
，典型代表是GaN,ZnO,ZnS,CdS • 纤锌矿GaN：六角密堆积结构，P63mc空间群，密排面（0001
36
37
InN,GaN,AlN能带图
辐射复合与非辐射复合
纤锌矿氮化物结构参数
39
纤锌矿氮化物结构参数
40
三元/四元合金氮化物晶格常数
•纤锌矿结构GaN, AlN, InN三种化合物可以按照不同比例形 成固溶体，晶格结构不变，晶格参数按比例而不同：
AlxInyGa1-x-yN（0<x+y<1）
• 第三代半导体材料（80-90年代）：以GaN、SiC为代表的宽禁带材料。
20世纪90年代，GaN为代表，主要是异质外延及p型掺杂的突破，不仅在
高频、高速、微波大功率器件的国防应用领域，而且在全色显示和全固
态白光照明等商业应用领域，都发挥了不可替代的作用，并触发了人类
社会照明技术革命
5
2.1.1概述 宽禁带半导体发光材料分类
• 六方纤锌矿：两个六方密堆晶格沿c轴平移3/8晶胞高度
• 立方闪锌矿：两个面心立方沿对角线平移1/4长度（与金刚
石结构类似，只不过是由两种元素构成）
26
纤锌矿和闪锌矿
晶格常数（nm） 带隙宽度（eV） 电子有效质量（m0） 导带有效态密度 Nc/cm-3 价带有效态密度 Nv/cm-3
折射率 介电常数 热膨胀系数（10-6K-1）
纤锌矿结构 a=0.3189 c=0.5185[1]
3.39[2] 0.20 2.3×1018 4.6×1019 2.67 εr=8.9 ε∞=5.35 аa=5.59 аc=3.17
闪锌矿结构 a=0.452 3.2 0.13 1.2×1018 4.1×1019 2.5 5.3 --
• 六方纤锌矿：沿c轴（0001）方向堆垛顺序ABABAB…（常用）
2 Levinshtein M.E., Rumyantsev S.L., Shur M.S.Properties of advanced semiconductor materials GaN,
AlN, InN, BN, SiC, SiGe, New York; John Wiley and Sons, Inc.,2001:1-30.
9
可见光波段位置
声音
移动通信 （800-2KMHZ）
Wi-Fi （2.4GHZ/5GHZ）
光通讯
10
半导体材料对应的发光波长范围11
人眼敏感区域
12
几种白光方式
13
CIE
• International commission on illumination (CIE)，国际发光照明委
员会，颜色数字化
• AlGaInP materials system • 1.4-2.5eV • Red, yellow, green, infrared
19
氮化物半导体主要特点
• GaN, AlN, InN 及其三元/四元合 金体系，均为直接带隙，辐射复 合效率高，适用于发光材料及发 光器件
• 二元/三元/四元化合物之间形成 多层异质结构，如：MQWs和2DEG 等，进一步提高辐射复合效率， 以及提高电子迁移率
• 能带带阶大，强离子性 化合物，电子亲和能差 别大，界面巨大的导带 及价带偏移
• 异质结构界面导带产生 强量子局域化深势阱,形 成二维电子气2DEG
• 电子浓度达到1013cm-2，不掺杂的情形 • AlGaN势垒层厚度对二维电子气密度有一定影响
23
2.1.2 氮化物晶体结构及能带
纤锌矿
岩盐矿
闪锌矿
• 倒空间中，确定原点和 倒格子初基矢量后做所 有倒格矢量的垂直平分 面，这些平面所包围的 将原点包含在内的最小 区域就是第一布里渊区
35
GaN能带图
•布里渊区内沿不同方向的简化能带 •在Γ点导带达到最低点，价带达到最高点，因此为直接带隙 •导带的第二低能谷为M-L谷，第三低能谷为A谷 •由于晶体对称性和自旋-轨道相互作用，价带分裂为3个能带，包括重空 穴带，轻空穴带和劈裂带
• Pauling定义电离度：
fi
C2
/
E
2 g
Eg2 Eh2 C 2
Eg ： 成 键 态 与 反 成 键 态 之
间的能量间隙
NaCl 结构 纤锌矿 闪锌矿，金刚石
Eh：共价结合成分的贡献 C：离子结合成分的贡献
• NaCl型位于fi=0.785 离
分界线以上
子
• 高的离子键比例易于 键
形成纤锌矿结构
• 六方晶系：四轴坐标系，晶向指数与晶面指数均由4个数字 构成，分别记为[uvtw]和（hkil），两指数中前3个数字存 在u+v=-t，h+k=-i的关系，因此也常常省略掉第3个数字， 而表示为[uvw]和（hkl）
• [11-20]晶向（-2表示投影在相应坐标轴X3轴的负方向）可 表示为[110]方向
• 低的离子键比例易于 形成闪锌矿和金刚石 结构
• 参考P36，参考书wide bandgap semiconductors
闪锌矿
共价键
34
布里渊区
• 倒空间/倒格子：晶体X射线衍射、晶格振动、晶体电子理论 中，晶格结构用倒格子描述有利于分析问题简化
• 与正空间（对应的晶格成为正格子）X, Y. Z轴对应的倒空间 （对应的晶格成为倒格子）坐标轴是kx, ky, kz。倒格子是与 正空间相联系的傅里叶空间中的晶格
properties and modern photonic and electronic devices, Springer press, 2006, K. Takahashi, A. Yoshikawa, A. Sandhu • 预修课程：半导体物理，刘恩科等，电子工业出版社
3
半导体元素分布
4
•立1方闪Lhyeds锌zrocsy矿tnastkici：pMre,s沿Gsurrze[eg[1Jo]r1.yJ1oI,u]rBn方oaclkoo向fwCsrky堆istMal垛.GXr-o顺rwayth序e,x1a9mA93iBn,1aC2ti6oA(n4B)o:Cf60G…1a-N60（s4i.ng热le c力ryst学als g亚row稳n at结hig构h ）
大纲
2.1.1 概述 2.1.2 晶体及能带结构 2.1.3 氮化物缺陷 2.1.4 氮化物极性 2.1.5 化学性质 2.1.6 光学性质 2.1.7 接触特性
2
参考书
• III族氮化物发光二极管技术及其应用 科学出版社 李晋闽 等
• 氮化物宽禁带半导体材料与电子器件 科学出版社 郝跃等 • LED器件与工艺技术 电子工业出版社 郭伟玲等 • Wide bandgap semiconductors, fundamental
14
x, y 色品图
15
常见半导体带隙/晶格常数/发光波长/晶体结构 发光半导体
斜体
E(eV)=1240/λ(nm)
620nm, 2eV Visible light region
16
diamond
620nm, 2eV
17
不同材料LED对应的波长范围
620nm, 2eV
• 红光及红外：InGaAlP, AlGaAs, GaAs, InP
• 橙色：AlGaAs, InGaAlP，（InGaN）
• 黄色：GaP，InGaAlP, InGaN
• 绿色：AlP，InGaN
• 蓝色：InGaN
• 紫色：InGaN
18
红光/黄光/绿光发光材料
• AlGaAs materials system • 0.5-2.5eV • Red, yellow, green, infrared
为二元化合物的晶格常数
41
三元/四元合金氮化物禁带宽度
• 三元/四元合金氮化物禁带宽度近似可表示为：
bAl, bIn为弯曲指数，通常采用一些经验数值 • GaN带隙相对温度的变化可用下式表示：
21
电学性质
• 高饱和电子漂移速度(比GaAs高1.5倍) • 高的击穿电场(比GaAs,InP高8倍) • 高热导率(比GaAs高3倍)
• 很小的介电常数 • 适合于发展高温、高频、高功率电
子器件
22
异质结阶跃及二维电子气（2DEG）
• 带隙差别大(InN 0.7eVAlN 6.2eV),界面能带不 连续性强
• III族氮化物主要有三种晶体结构：纤锌矿（六方相, wurtzite）；岩盐矿，闪锌矿（立方相,zinc-blende）
• 自然界只能观察到纤锌矿和闪锌矿结构，岩盐矿结构只有在
极端高压情况下出现
24
两种主要结构
纤锌矿 六角对称
闪锌矿 立方对称
25
氮化物半导体晶个原子，包括6个Ga原子和6个N原子 • 立方闪锌矿GaN：立方密堆积结构，F-43m空间群，原子密
排面（111），每个晶胞8个原子，包括4个N原子和4个Ga原 子
28
晶向指数和晶面指数
• 晶向指数：表征晶格中不同晶向，与晶向在各坐标轴上投 影比值相等的互质整数
• 晶面指数：与晶面法线方向在各坐标轴上投影比值相等的 互质整数
• （1-100）晶面可表示为（1-10）面 • 注意晶面与晶向的区别：圆括号与方括号
29
30
六方晶系的两种指数
常见晶体结构
简单立方
体心立方
面心立方
31
常见晶体结构
金刚石结构 元素半导体
闪锌矿结构
化合物
32
常见晶体结构
氯化钠型结构
GaN,
ZnO
纤锌矿型结构
33
不同晶体结构中共价键/离子键比例 纤锌矿
IV(indirect): SiC,Diamond6
元 素 原 子 半 径
7
当前主要的宽禁带半导体发光材料
• III族氮化物（0.7-6.2eV） GaN (3.4eV) InN (0.7eV) AlN (6.2eV) InGaN (0.7-3.4eV) AlGaN (3.4-6.2eV)
• II-VI族化合物 （2.3-10.6eV） ZnO，ZnMgO, ZnCdO,ZnBeO
• IV族化合物 SiC （2.4-3.1eV） Diamond (5.5eV)，C60（0D）,CNT（1D）,graphene（2D）
8
• 红色：622-770nm • 橙色：597-622nm • 黄色：577-597nm • 绿色：492-577nm • 青色+蓝色：455-492nm • 紫色：350-455nm
II-VI(direct): • ZnO(3.3eV),CdO(2.3eV),
MgO(7.9eV),BeO(10.6eV), ZnCdO(2.3-3.3),ZnMgO(3.37.9),ZnBeO(3.3-10.6) • ZnS(3.77eV),CdS(2.5eV), ZnSe(2.7eV),CdSe(1.74eV), ZnTe(2.26eV),CdTe(1.45eV)
• 第二代半导体材料（60-70年代）：以GaAs为代表。尽管硅在微电子技 术应用方面取得巨大成功，但受制于带隙特点（间接，1.12eV，红外， ，可见光1.6-2.8eV），硅基发光器件进展十分缓慢。20世纪60年代发 展了液相外延及气相外延等方法，生长出高质量GaAs、InP等单晶，促 进了第二代半导体应用。人类进入光纤通讯、移动通信、高速宽带信息 网络时代。
半导体材料的发展
• 第一代半导体材料（40-50年代）：以Si、Ge为代表。1947年，美国贝 尔实验室Bardeen和Brattain发明了Ge点接触晶体管，1948年Schockley 针对点接触晶体管不稳定特点，发明了面接触式晶体管，3人因此获得 了1956年诺贝尔物理学奖。1958年第一块锗集成电路研制成功，开辟了 半导体科学技术的新纪元，导致了电子工业革命。
• 带隙范围覆盖整个可见光到远紫 外波段，特别是在短波长方面， 目前是唯一最佳选择
• 结构稳定，耐腐蚀，长寿命（与 ZnO，ZnSe，SiC发光器件比较而 言）
20
光学性质
• 带隙范围：0.7eV-6.2eV • 全组份直接带隙，发光效
率高 • 光学窗口：1.77µm（对应
InN带隙）-0.2µm（对应 AlN带隙） • III-N 材料是一种具有宽光 学窗口、耐高温、性能优 越的半导体光电子材料， 可用于研制发光器件、激 光器件、电力电子器件， 特别是短波紫外发光器件
27
纤锌矿和闪锌矿GaN
• 晶体结构形成：主要由晶体的离子性决定 • 化合物半导体晶体中，原子间化学键既有共价键成分，也
有离子键成分 • 离子键成分越多晶体离子性越强，越容易形成纤锌矿结构
，典型代表是GaN,ZnO,ZnS,CdS • 纤锌矿GaN：六角密堆积结构，P63mc空间群，密排面（0001
36
37
InN,GaN,AlN能带图
辐射复合与非辐射复合
纤锌矿氮化物结构参数
39
纤锌矿氮化物结构参数
40
三元/四元合金氮化物晶格常数
•纤锌矿结构GaN, AlN, InN三种化合物可以按照不同比例形 成固溶体，晶格结构不变，晶格参数按比例而不同：
AlxInyGa1-x-yN（0<x+y<1）
• 第三代半导体材料（80-90年代）：以GaN、SiC为代表的宽禁带材料。
20世纪90年代，GaN为代表，主要是异质外延及p型掺杂的突破，不仅在
高频、高速、微波大功率器件的国防应用领域，而且在全色显示和全固
态白光照明等商业应用领域，都发挥了不可替代的作用，并触发了人类
社会照明技术革命
5
2.1.1概述 宽禁带半导体发光材料分类
• 六方纤锌矿：两个六方密堆晶格沿c轴平移3/8晶胞高度
• 立方闪锌矿：两个面心立方沿对角线平移1/4长度（与金刚
石结构类似，只不过是由两种元素构成）
26
纤锌矿和闪锌矿
晶格常数（nm） 带隙宽度（eV） 电子有效质量（m0） 导带有效态密度 Nc/cm-3 价带有效态密度 Nv/cm-3
折射率 介电常数 热膨胀系数（10-6K-1）
纤锌矿结构 a=0.3189 c=0.5185[1]
3.39[2] 0.20 2.3×1018 4.6×1019 2.67 εr=8.9 ε∞=5.35 аa=5.59 аc=3.17
闪锌矿结构 a=0.452 3.2 0.13 1.2×1018 4.1×1019 2.5 5.3 --
• 六方纤锌矿：沿c轴（0001）方向堆垛顺序ABABAB…（常用）
2 Levinshtein M.E., Rumyantsev S.L., Shur M.S.Properties of advanced semiconductor materials GaN,
AlN, InN, BN, SiC, SiGe, New York; John Wiley and Sons, Inc.,2001:1-30.
9
可见光波段位置
声音
移动通信 （800-2KMHZ）
Wi-Fi （2.4GHZ/5GHZ）
光通讯
10
半导体材料对应的发光波长范围11
人眼敏感区域
12
几种白光方式
13
CIE
• International commission on illumination (CIE)，国际发光照明委
员会，颜色数字化
• AlGaInP materials system • 1.4-2.5eV • Red, yellow, green, infrared
19
氮化物半导体主要特点
• GaN, AlN, InN 及其三元/四元合 金体系，均为直接带隙，辐射复 合效率高，适用于发光材料及发 光器件
• 二元/三元/四元化合物之间形成 多层异质结构，如：MQWs和2DEG 等，进一步提高辐射复合效率， 以及提高电子迁移率
• 能带带阶大，强离子性 化合物，电子亲和能差 别大，界面巨大的导带 及价带偏移
• 异质结构界面导带产生 强量子局域化深势阱,形 成二维电子气2DEG
• 电子浓度达到1013cm-2，不掺杂的情形 • AlGaN势垒层厚度对二维电子气密度有一定影响
23
2.1.2 氮化物晶体结构及能带
纤锌矿
岩盐矿
闪锌矿
• 倒空间中，确定原点和 倒格子初基矢量后做所 有倒格矢量的垂直平分 面，这些平面所包围的 将原点包含在内的最小 区域就是第一布里渊区
35
GaN能带图
•布里渊区内沿不同方向的简化能带 •在Γ点导带达到最低点，价带达到最高点，因此为直接带隙 •导带的第二低能谷为M-L谷，第三低能谷为A谷 •由于晶体对称性和自旋-轨道相互作用，价带分裂为3个能带，包括重空 穴带，轻空穴带和劈裂带
• Pauling定义电离度：
fi
C2
/
E
2 g
Eg2 Eh2 C 2
Eg ： 成 键 态 与 反 成 键 态 之
间的能量间隙
NaCl 结构 纤锌矿 闪锌矿，金刚石
Eh：共价结合成分的贡献 C：离子结合成分的贡献
• NaCl型位于fi=0.785 离
分界线以上
子
• 高的离子键比例易于 键
形成纤锌矿结构
• 六方晶系：四轴坐标系，晶向指数与晶面指数均由4个数字 构成，分别记为[uvtw]和（hkil），两指数中前3个数字存 在u+v=-t，h+k=-i的关系，因此也常常省略掉第3个数字， 而表示为[uvw]和（hkl）
• [11-20]晶向（-2表示投影在相应坐标轴X3轴的负方向）可 表示为[110]方向
• 低的离子键比例易于 形成闪锌矿和金刚石 结构
• 参考P36，参考书wide bandgap semiconductors
闪锌矿
共价键
34
布里渊区
• 倒空间/倒格子：晶体X射线衍射、晶格振动、晶体电子理论 中，晶格结构用倒格子描述有利于分析问题简化
• 与正空间（对应的晶格成为正格子）X, Y. Z轴对应的倒空间 （对应的晶格成为倒格子）坐标轴是kx, ky, kz。倒格子是与 正空间相联系的傅里叶空间中的晶格
properties and modern photonic and electronic devices, Springer press, 2006, K. Takahashi, A. Yoshikawa, A. Sandhu • 预修课程：半导体物理，刘恩科等，电子工业出版社
3
半导体元素分布
4
•立1方闪Lhyeds锌zrocsy矿tnastkici：pMre,s沿Gsurrze[eg[1Jo]r1.yJ1oI,u]rBn方oaclkoo向fwCsrky堆istMal垛.GXr-o顺rwayth序e,x1a9mA93iBn,1aC2ti6oA(n4B)o:Cf60G…1a-N60（s4i.ng热le c力ryst学als g亚row稳n at结hig构h ）
大纲
2.1.1 概述 2.1.2 晶体及能带结构 2.1.3 氮化物缺陷 2.1.4 氮化物极性 2.1.5 化学性质 2.1.6 光学性质 2.1.7 接触特性
2
参考书
• III族氮化物发光二极管技术及其应用 科学出版社 李晋闽 等
• 氮化物宽禁带半导体材料与电子器件 科学出版社 郝跃等 • LED器件与工艺技术 电子工业出版社 郭伟玲等 • Wide bandgap semiconductors, fundamental
14
x, y 色品图
15
常见半导体带隙/晶格常数/发光波长/晶体结构 发光半导体
斜体
E(eV)=1240/λ(nm)
620nm, 2eV Visible light region
16
diamond
620nm, 2eV
17
不同材料LED对应的波长范围
620nm, 2eV
• 红光及红外：InGaAlP, AlGaAs, GaAs, InP
• 橙色：AlGaAs, InGaAlP，（InGaN）
• 黄色：GaP，InGaAlP, InGaN
• 绿色：AlP，InGaN
• 蓝色：InGaN
• 紫色：InGaN
18
红光/黄光/绿光发光材料
• AlGaAs materials system • 0.5-2.5eV • Red, yellow, green, infrared
为二元化合物的晶格常数
41
三元/四元合金氮化物禁带宽度
• 三元/四元合金氮化物禁带宽度近似可表示为：
bAl, bIn为弯曲指数，通常采用一些经验数值 • GaN带隙相对温度的变化可用下式表示：
21
电学性质
• 高饱和电子漂移速度(比GaAs高1.5倍) • 高的击穿电场(比GaAs,InP高8倍) • 高热导率(比GaAs高3倍)
• 很小的介电常数 • 适合于发展高温、高频、高功率电
子器件
22
异质结阶跃及二维电子气（2DEG）
• 带隙差别大(InN 0.7eVAlN 6.2eV),界面能带不 连续性强
• III族氮化物主要有三种晶体结构：纤锌矿（六方相, wurtzite）；岩盐矿，闪锌矿（立方相,zinc-blende）
• 自然界只能观察到纤锌矿和闪锌矿结构，岩盐矿结构只有在
极端高压情况下出现
24
两种主要结构
纤锌矿 六角对称
闪锌矿 立方对称
25
氮化物半导体晶个原子，包括6个Ga原子和6个N原子 • 立方闪锌矿GaN：立方密堆积结构，F-43m空间群，原子密
排面（111），每个晶胞8个原子，包括4个N原子和4个Ga原 子
28
晶向指数和晶面指数
• 晶向指数：表征晶格中不同晶向，与晶向在各坐标轴上投 影比值相等的互质整数
• 晶面指数：与晶面法线方向在各坐标轴上投影比值相等的 互质整数
• （1-100）晶面可表示为（1-10）面 • 注意晶面与晶向的区别：圆括号与方括号
29
30
六方晶系的两种指数
常见晶体结构
简单立方
体心立方
面心立方
31
常见晶体结构
金刚石结构 元素半导体
闪锌矿结构
化合物
32
常见晶体结构
氯化钠型结构
GaN,
ZnO
纤锌矿型结构
33
不同晶体结构中共价键/离子键比例 纤锌矿
IV(indirect): SiC,Diamond6
元 素 原 子 半 径
7
当前主要的宽禁带半导体发光材料
• III族氮化物（0.7-6.2eV） GaN (3.4eV) InN (0.7eV) AlN (6.2eV) InGaN (0.7-3.4eV) AlGaN (3.4-6.2eV)
• II-VI族化合物 （2.3-10.6eV） ZnO，ZnMgO, ZnCdO,ZnBeO
• IV族化合物 SiC （2.4-3.1eV） Diamond (5.5eV)，C60（0D）,CNT（1D）,graphene（2D）
8
• 红色：622-770nm • 橙色：597-622nm • 黄色：577-597nm • 绿色：492-577nm • 青色+蓝色：455-492nm • 紫色：350-455nm