武汉大学分析化学下册01绪论

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1
仪器分析
教材：《分析化学》（第五版）下册，武汉大学主编，北京：高等教育出版社，2007年
Instrumental Analysis
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参考书目
[1] 刘志广主编，《仪器分析》，北京：高等教育出版社，2007
[2] 张寒琦等编，《仪器分析》，北京：高等教育出版社，2009年
[3] 方惠群，于俊生，史坚编，《仪器分析》，北京：科学出版社，2002年15:50:393
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4
420 液相色谱法2课堂讨论
419 气相色谱法418 色谱法导论415 伏安与极谱法授课内容
学时数1 绪论
42 光谱分析导论43 原子发射光谱法
44 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法48 分子发光分析法
49 紫外-可见吸收光谱法413 电化学分析导论214 电位分析法4总计
48
第1章绪论第一节分析化学的发展和仪器分析的地位第二节仪器分析方法的类型
第三节分析仪器
第四节定量分析方法
第五节仪器分析的发展趋势
Introduction
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第一节分析化学的发展和仪器分
析的地位
化学分析：利用化学反应（酸碱、络合、氧化-还原、沉淀等）和它的计量关系来确定被测物质组成和含量。

仪器分析：是指通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、含量及化学结构等信息的一类方法。

这些方法一般采用比较复杂或特殊的仪器设备，都有独立的方法原理及理论基础。

已成为科学发展水平的重要标志和科技进步的重要源动力。

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仪器分析的特点
仪器分析的主要优点如下：
试样用量少，适于微量、超痕量组分的测定； 检测灵敏度高；
分析迅速，适于批量试样的分析；
可在试样原始状态下分析，可实现无损分析； 选择性好，适于复杂组分试样的分析；
组合能力和适应性强，能实现在线（on-line）、活体（in-vivo）、原位（in-suit）分析；
数据的采集和处理易于自动化和智能化。

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仪器分析的不足：
相对误差较高（约3~ 5%），不适于常量和高含量成分的分析；化学分析作常量分析时的相对误差小（<0.3%）。

分析成本较高。

设备结构复杂，购置费用高，通常需要专人维护。

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•化学分析:以物质的化学反应及其计量关系为基础的分析方法（经典分析法），用于常量组分的分析
滴定分析（容量分析）：酸碱、络合、氧化还原、沉淀重量分析
•仪器分析:以物质的物理性质或物理化学性质为基础的分析方法
光学分析方法：光谱法、非光谱法
电化学分析法：伏安分析、电导分析等
色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳
其他仪器方法：热重分析
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化学分析与仪器分析方法比较
项目
化学分析法
（经典分析法）
仪器分析法
（现代分析法）
物质性质化学性质物理、物理化学性质
测量参数体积、重量吸光度、电位、发射强度等
等
相对误差0.1 % ~0.2 % 1 % ~ 2% 或更高
组分含量 1 % ~ 100%<1% ~ 单分子、单原子
理论基础
化学、物理化学
（溶液四大平衡）
化学、物理、数学、电子学、
生物、等等
解决问题定性、定量定性、定量、结构、形态、能态、动力学等全面的信息
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分析化学发展史的三次巨大变革
1、19世纪末→20世纪初叶：由“技
艺”上升到科学理论，标志：
分析天平的使用
溶液理论的建立（四大平衡）
酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡、配位平衡15:50:3911
2、20世纪四十年代→20世纪六十年代，
物理学和电子技术的发展为仪器分析奠定了基础，由“分析技术科学”上升到“化学信息科学”。

标志：
大量电子分析仪器、仪表的使用。

核磁共振（NMR）B loch F ，PurcellE M
极谱Heyrovsky J
气相色谱Martin A T P ，Synge R L M
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3、20世纪七十年代→21世纪初：由“化
学信息科学”上升到“系统信息科
学”。

标志：
微型计算机控制的现代智能型分析仪器的大量使用。

电化学工作站
毛细管电泳阵列
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14
仪器分析已成为当代分析化学的主流
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仪器分析应用领域
社会生活：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA技术，物证）
化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；生命科学：DNA测序；活体检测；
环境科学：环境监测；污染物分析；
材料科学：新材料，结构与性能；
药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；
外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。

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兴奋剂检测
~4500例尿检
~1000
例血检
第二节仪器分析方法的类型
质谱分析法
电化学分析法光学分析法
仪器分析
热分析法色谱分析法
分析仪器联用技术
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15:50:39201.光分析方法
光学分析
原子吸收法红外光谱
原子发射法
核磁共振
荧光法紫外-可见
分子光谱原子光谱
2. 电分析化学方法
电导分析法
电位分析法安培分析法
电化学分析法
库仑分析法阻抗分析法
极谱与伏安分析法
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3. 色谱分析法
超临界色谱法
气相色谱法薄层色谱法
色谱分析法
毛细管电泳液相色谱法
电色谱法
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4. 其它仪器分析方法
①质谱，②热分析，③放射分析
热分析法
质谱分析法联用技术
其他分析法
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第三节分析仪器
Excitation Sample Detector Data Analysis 15:50:3924
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ICP -MS
Agilent 6890N 气相色谱工作站15:50:3926
HP-1100液相色谱仪15:50:3927
Nicolet Magana 750红外光谱仪15:50:3928
电化学工作站15:50:3929
紫外可见分光光度仪15:50:3930
原子吸收分光光度计15:50:3931
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1.精密度（precision ）
•
同一方法对同一试样测定结果的一致性，称为精密度。

IUPAC 规定用相对标准偏差（RSD ％）表示
分析仪器的性能指标
%
100100%×=×==x
s
d RSD r ％平均值标准偏差1
)
(2
−−=
n x x S 标准偏差
n 为样本的个
数，x 为样本值
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例1：废水中铬含量的测定（单位：ppm ），测定四次：1.12，1.15，1.14，1.13，计算测定的数据的精密度。

解：四次测定：=1.14 ppm
＝0.0129 ppm
RSD ％＝（0.0129/1.14）×100％＝1.13%
•准确度—分析结果与真实值的接近程度，准确度的高低用误差来衡量，误差一般用绝对误差和相对误差来表示。

•两者间的关系—精密度是保证准确度的先决条件，精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统误差的存在
x 1
)
(2
−−=
n x x S
2.灵敏度（sensitivity）
灵敏度：区别具有微小浓度差异试样的能力，取决于标准曲线（校准曲线）的斜率和仪器的重现性。

R：响应信号S：校准灵敏度c：分析物浓度S bl：本底信号
bl S
Sc
R+
=
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y
x
bx
a y +=a
标准曲线法（外标法，工作曲线法，校正曲线法）由于误差的存在，测量结果不会完全在一条直线上，需用统计方法找到一条最接近于各测量点的直线，即标准曲线。

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设作标准曲线时取n 个实验点(x 1,y 1), (x 2,y 2), ···, (x n ,y n )每个实验点与标准曲线的误差为
则标准曲线与所有实验点的误差为
[]
2
)(i i i bx a y Q +−=[]
∑∑==+−==n
i i i n
i i bx a y Q Q 1
2
1
)(
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Q 取最小值时标准曲线最接近于各测量点，
用最小二乘法推算，得
0=∂∂a
Q 0=∂∂b
Q x
b y n
x b y
a n
i i
n
i i
−=−=
∑∑==1
1
()()
()
∑∑==−−−=
n
i i
n i i i
x
x
y
y x x
b 1
2
1
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相关系数r ：判断实验数据偏离线性关系的程度
当两个变量存在完全的线性关系，所有实验点都在回归直线上，r=1
当两个变量完全不存在线性关系，r=0 r 越接近于1，线性关系越好
()
()
()()()()
∑∑∑∑∑=====−−−−=
−−=n
i i
n
i i
n
i i
i
n
i i
n
i i
y
y
x x y
y
x x y
y
x x b
r 1
2
1
211
2
12
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3. 检测限（detection limit, DL ）
检测限：在已知置信水平，可以检测到的待测物
的最小质量或浓度。

它和分析信号（Singnal ）与空白信号的波动（噪音, Noise ）有关，或者说与信噪比（S/N ）有关。

50
100
150200250300350
400450Migration time (s)
0 20 40 60
80 100
P h o t o n c o u n t s
N
S
灵敏度越高检测限越低
灵敏度与仪器信号放大倍数有关检测限与仪器噪声有关
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40
通常取S/N=3时对应的浓度称为检测限检测限的计算：
已知浓度为c i 时对应的信号强度为S i ，求c DL .设浓度为检测限c DL 时对应的信号强度为S DL ，由检测限定义：3=N
S DL
N
S c c S S S c c i i DL
DL DL
i DL i 3== =i i
DL c S N
c 3=
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例2：浓度为1.0×10-5 mol/L 三氯苯酚的色谱图中，三氯苯酚峰高为11.50cm ，基线噪音高度为2.15cm ，计算三氯苯酚的检测限.
解：c DL =(2.15/11.50) ×3 ×1.0×10-5
= 5.6×10-6 mol/L
50
100150200250300350400450
Migration time (s)
0 20 40 60
80 100
P h o t o n c o u n t s
N
S
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4.线性范围（linear range ）
•
在该范围内，测定结果与被测物质的浓度或质量呈线性关系（满足一元线性方程）
线性范围
C DL LOL
LOQ
浓度，c
响应信号S
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5. 回收率•
回收率等于加标样测定值与未加标样测定值之差与标样加入量之比。

用于衡量分析方法的准确性。

回收率有两种计算方法。

利用标准物质测定：
利用标准加入法测定：
100%
×含量测定值
回收率＝含量真实值
100%
×加标测定值－未加标测定值
回收率＝加标量
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6. 选择性（selectivity ）
指避免试样中其它组分的干扰程度。

试样中含有分析物A 及干扰物B 和C ，
S=S A c A + S B c B + S C c C + S bl
A 对
B 、
C 的选择性系数为则
S = S A （c A + k BA c B + k CA c C ）+ S bl
A
C CA
A
B BA
S S k S
S k
=
=
7、响应速度
指仪器对检测信号的反应速度
8、分辨率（resolution）
指仪器分辨相邻信号的能力如相邻谱线的分离程度
相邻实验点间的时间间隔
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第四节仪器分析的定量方法
1.标准曲线法（外标法）
实施方法：
①准确配制已知待测物浓度的系列: 0(空白)，
c1，c2，c3，c4……..；
②通过仪器分别测量以上各待测物的响应值S
0，
S1，S2，S3，S4……及待测物的响应值S x；
③以浓度c对响应信号与S作图得到标准曲线，然
后通过测得的S
x 从下图中求得c
x
；或者通过最
小二乘法获得其线性方程再直接进行计算。

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47
S 4
40
c x
标准曲线法的准确性与否与两个因素有关：标准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。

0.0
520浓度，c
S
S 2
S 3
S 1
0.00.20.40.60.8
1.01.230S x
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2.标准加入法实施方法：
①将一系列已知量待测物分别加入到几等份的样品中，配制成浓度为(c x +0)，(c x +c 1), (c x +c 2), (c x +c 3)……..，得到和样品有相同基体的标准系列(加标)；
②通过仪器分别测量以上系列的响应值S 0，S 1，S 2，S 3，S 4……；
③以加入浓度c 对响应信号S 作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点(下页图)，求得样品中待测物浓度c x 。

优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同；缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。

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c x
0.0
0.2
0.0
10
20
30
-10
浓度，c
S
S 1
S 2
S 3
S 00.40.60.8
1.01.2❶当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次测量，可得到上述方法相同的结果；❷当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器响应，再直接通过公式进行计算。

3.内标法
实施方法：
①寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品
中不存在的。

然后，在所有样品、标准及空白中加入相同量的上述内标物；
②分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应
/S a比值对浓度c作图；
值，然后以S
i
③按前述校正方法获得c。

x
当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误差；
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