第五章 有机质谱分析

生成比较稳定的重排离子。其结构与原来分子的结
构单元不同，它们在质谱图上的峰称为重排离子峰。
如链状卤化合物的成环重排：
＋ .
R
X
R·
+
+ X
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5.1.3
有机化合物裂解类型
1、单纯开裂 ① 均裂（“鱼钩”表示单电子转移） 例如： 若R1>R2 ②异裂（“箭头”表示双电子转移）
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进样系统
离子源
质量分析器
检测器
记录放大器
高真空状 态
1、高真空系统：由机械泵和分子泵组成
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作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2) 减 少离子的不必要碰撞，避免离子损失；3) 避免离 子－分子反应改变裂解模式，使质谱复杂化；4)
减小本底。
离子源：10-4~10-5Pa 质量分析器：10-5~10-6Pa 真空度要求 2、进样系统 作用：在不降低真空度的条件下，将样品分子以气 体形式引入到离子源中。
M
M+2
1个Br 1:1
M M+2
M、M+2、M+4、M+6 峰
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M/Z
丰度比
118
M 27
120
M+2 27
122
M+4 9 9 M+4 + 1 M+6
124
M+6 1
符合二项式：a=3（轻）、b=1（重）、n=3原子数目 (a+b)n=(3+1)3=27 + 27 + M 轻质丰度比
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×-磁场方向,垂直纸面向里, F-lorentz力(右手法 则)，⊕-正离子
离心力 =磁场力；m v
v
F +
2
离子运动的半径：
质谱仪方程
m(原子质量)单位为u；z为离子所带电荷数目；H单 位为高斯(1T=104GS)；V单位为伏特；r单位为厘米。
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2
2
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例：质量为100u的一价正离子 ，通过加速电压为 6000V加速后，进入磁感应强度为1.2T的磁场，试 计算该离子的轨道半径
解：由 r 2V2 m
H Z
1 100 2 6000 9.3cm 4 1.2 10 1
（1）四级杆分析器 由四根带有直流电压（DC）和叠加的射频电压 （RF）的准确平行杆构成，相对的一对电极是等 电位的，两对电极之间电位相反。当一组质荷比
①“＋ . ”含奇数e；
②“+”含偶数e； ③“·”自由基
碎片离子
碎片离子
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(3)同位素离子：含有同位素构成的离子。即由重 质同位素组成的分子所形成的分子离子或碎片离子。 同位素离子m/z总是较对应分子离子或碎片离子大 例如：CH4 同位素离子
12C+1H×4=16 13C+1H×4=17 12C+2H+1H×3=17 13C+2H+1H×3=18
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CH3
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质谱法主要特点是：
（1）灵敏度高（可达5pg即10-12g），样品用量少 （微克数量级可测量）。
原子质量单位
（2）分析速度快（扫描1~100u一般仅需几秒， 1u=1.66×10-27kg）可实现色谱-质谱在线联用。 （3）测定对象广，不仅可测气体、液体，凡是在 室温下具有10-7Pa蒸气压的固体，高分子化合物 （多肽）都可测定。
与质谱仪之间的接口进样。
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3、离子源（质谱仪的主要部件） 作用：使被分析物质离子化（转化为带有样品信息 的离子），并具有一定能量。
常用离子源有EI、CI、FAB、LDI等，不同离子源能
量大小不同，应用对象不同。能量高的离子源分子
离子少，碎片离子多；能量低的则相反。
(1)电子轰击源(electron impact ionizatioj EI)
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使用某种波长的激光辐照离子源内与基质混合的
样品分子，使分子解析电离。
LDI特点：获得的质谱图有分子离子峰、准分子离子 峰及样品聚集的多电荷离子峰，而碎片离子峰较少。 4、质量分析器（质量分离器） 将离子源中生成的各种正离子按其质荷比大小进
行分离的部件。磁偏转、四极杆、离子阱等。
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气体分子
试样分子
准分子离子
电子
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甲烷电离
CH4 e CH4 CH CH CH C H 3 2
甲烷分子离子或甲基正离子与甲烷分子反应生成加
合离子
CH CH 4 CH
3
4
5
CH3
5
CH CH 4 C2 H H2
引入一定压力反应气进入离子化室，反应气在离 子化室与具有一定能量电子流碰撞生成反应气离子， 反应气离子和样品分子（气态）作用生成分子离子 或碎片离子。常用的反应气甲烷、异丁烷和氨气。 化学电离通常得到准分子离子，如果供试品分子的 质子亲和势大于反应气的质子亲和势，则生成 [M+H]+，反之则生成[M-H]-。
H r m z 2V 2V m r 2 H z
/ r= H×Z×e×v
2 2
①r与m/z的平方根成正比，
②保持H不变，连续改变V，电压扫描
③保持V不变，连续改变H ，磁场扫描
改变加速电压或磁场强度均可以使不同m/z 的离 子进入检测器。
H R m z 2V 2V m r 2 H z
元素 14N 15N 16O 18O
79Br 81Br 28Si 30Si
相对丰度％ 100.00 0.37 100.00 0.20 100 97.9 100 3.4
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例如：含Cl和Br原子
①含1个Cl原子
1个Cl
M:M+2=100:32.53:1
②含1个Br原子 M:M+2=100:97.91:1 ③含3个Cl原子 如CHCl3会出现：
第五章 有机质谱
质谱分析法是在高真空状态下，将样品气体分子 进行离子化，电离生成分子离子或碎裂成碎片正离 子，经电场和磁场作用后，按质荷比（m/z）大小 不同进行分离、记录的分析方法。记录的结果即为 质谱图（棒形图）。根据质谱图提供的信息可进行 有机物定性、定量分析，复杂化合物的结构分析， 同位素比的测定及固体表面的结构和组成的分析。
M M+1 M+1 M+2
峰强比用(M+1)/M, (M+2)/M 等表示，数值由同素 丰度比和原子数目决定, 根据峰强比可推断是否含 S、Cl、Br及其原子数目。
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稳定同位素相对丰度
元素 1H 2H 12C 13C
35Cl 37Cl 32S 34S
相对丰度％ 100.00 0.015 100.00 1.12 100 32.5 100 4.44
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（4）提供信息直接与结构有关，与其它方法联
用已成为最有力的快速鉴定复杂混合物组成和结构 的分析工具。 本章将重点介绍质谱法及其在有机化合物结构鉴 定中的应用。 §5.1 质谱基本知识 5.1.1
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质谱仪
质谱仪是一类能使物体离子化,并通过适当电场、磁 场将它们按质荷比分离、检测分析的仪器。
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M+2
重质丰度比
m/z 118 120 122 124
（4）亚稳离子:离子离开电离源，尚未进入质量分
析器前，在中途任何地方碎裂变成的低质量亚稳态
离子，用m*表示。
C4H9+ m1/z 57
C3H5+ m2/z 41
C3H5+ m*/z < 41
m2
m*
m/z
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m1
( m 2 ) 子离子质量 m* 母离子质量 m1 亚稳离子
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5.1.2
质谱术语及质谱中的离子
1.质谱术语 （1）基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其 相对强度（丰度）为100。其他离子峰则以基峰的 相对百分值表示。 （2）质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用 m/z表示，z通常为1。质荷比表示峰位置。 （3）精确质量:精确原子、分子、碎片离子质量。
2
亚稳离子特点:峰弱；峰钝（棒粗）；质荷比不是
整数
+ C 4H 9
m1/z 57
C3H5+ m2/z 41
+ C3H5
m2 m*
m/z
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m*/z < 41
m1
(m2 ) m* 29.49 m1
2
（5）重排离子：分子离子在碎裂同时，可能丢失
掉中性分子或碎片，发生某些原子或原子团的重排，
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2.质谱中离子
（1）分子离子：分子失去一个电子所形成的正离
子。相应的质谱峰称为分子离子峰或母峰。
M
-e ＋ M.
其中“+”表示有机分子失去一个电子而电离，
“·”表示失去一个电子后剩下的未配对电子。
失去电子优先发生在最容易电离部位，π电子和杂
原子上的孤对电子比σ电子容易失去。
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M=390
准分子离子峰
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CI源特点：准分子离子峰强度大，便于利用该峰准 确推断分子量。即使是不稳定的有机物也可得到相 应的准分子离子峰,重现性差，碎片离子少，样品
结构信息少,谱图简单。