平均场理论
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仍以多电子体系为例，用一个（单体）有效场来代替电子所 受到的其他电 的库仑相 作用 这个有效场包含 所有其他电 受到的其他电子的库仑相互作用。这个有效场包含了所有其他电 子对该电子的相互作用。利用有效场取代电子之间的库仑相互作 用之后，每一个电子在一个有效场中运动，电子与电子之间的运 动是独立的(除了需要考虑泡利不相容原理) 原来的多体问题转 动是独立的(除了需要考虑泡利不相容原理)，原来的多体问题转 化为单体问题。
倒点阵元胞的体积： b1 (b2 b3 ).
*
2 . 正倒点阵元胞体积关系：
* 3
布里渊区：波矢空间中的对称化元胞，具有倒点阵点群 布 渊 波矢空间中的对称化 胞 具有倒点阵点群 的全部对称性。可以证明同一晶体的正、倒点阵具有相 同的对称性。 , 2,3. , 波恩-卡曼边界条件： 波恩 卡曼边界条件 ( r ) ( r N i ai ), for i 1, 晶体的平移对称性
6
平均场近似下的多体波函数可以表示为单体 波函数的乘积形式：
( r1 , r2 , , rn ) 1 ( r1 ) 2 ( r2 ) n ( r2 ) ).
对于费密子体系 多体波函数应该是反对称的： 对于费密子体系，多体波函数应该是反对称的：
ˆ (r , r , , r ) A (r1 , r2 , , rn ) A n 1 2 1 P ( 1) P (r1 , r2 , , rn ) n! P 1 det 1 (r1 ) 2 (r2 ) n (r2 ) n!
二、 平均场理论 (Mean-field ( ea e d Theory) eo y)
1
多体问题的共同特征
采用 BOA之后，电子和核的运动可以分开处 采用了 之后 电 和核的运动 以分开处 理 原来的多体问题得到一定程度的简化。但是剩 理，原来的多体问题得到 定程度的简化。但是剩 下的多电子问题或者多原子核问题仍然是复杂的多 体问题，精确求解这些多体问题的薛定谔方程仍然 是不切实际的。 是不切实际的
2
以多电子问题为例，由于电子之间存在库仑相互 作用，电子与电子之间的运动存在着关联。也就是说 任何 个电子的运动都要受到其他电子运动的影响， 任何一个电子的运动都要受到其他电子运动的影响 任何一个电子的运动状态发生了改变都会影响到其他 电子的运动。粒子之间的运动互相影响、相互关联这 也是所有多体体系的共同特点。（如前所述，如果粒 子之间没有相互作用、没有关联 相应的问题总可以 子之间没有相互作用、没有关联，相应的问题总可以 转化为单体问题来处理）
2 2 2 b1 (a2 a3 ), b2 (a3 a1 ), b3 (a1 a2 ) a1 (a2 a3 )
i
22
i 1
倒格矢和正格矢之间的关系：K n Rl 2 ni li 子(离子或分子)排列的周期性。 3 正格矢： Rl l1a1 l2 a2 l3a3 li ai
i 1
元胞：最小重复单元，每个元胞中只包含一个格点。 3 K n n1b1 n2b2 n3b3 ni bi 倒格矢：
A Z
中子数
XN
18
幻
数
大量的实验表明，自然界存在一系列幻数核，即 当质子数或中子数等于下列数之一时： 2，8，20，28，50，82，126 原子核特别稳定，结合能特别大。1949年，迈耶尔和简 森（Mayor-Jensen）用壳层模型成功的解释了幻数。而 壳层模型则是平均场理论在核子问题中的应用。为了介 绍原子核的平均场理论 我们先来认识 下核力 绍原子核的平均场理论，我们先来认识一下核力。
5
平均场 平均场理论的数学形式 的数学 式
非混杂多体体系的哈密顿量： 1 2 1 H i Vijj , 2 i j i 2mi 平均场近似下的单体哈密顿量： 平均场近似下的单体哈密顿量
有效势
1 2 hi i veff ( ri ) , 2mi
单体薛定谔方程：
hi ( ri ) ( ri ). )
20
原子核的壳层模型
原子核系统不存在大质量的势场中心。但是幻数的存在又暗 示着一个壳层结构的存在。也就是说，当质子数或中子数等于幻 数时 它们刚好填满一个壳层 数时，它们刚好填满 个壳层，因而原子核特别稳定。 因而原子核特别稳定。 核子是费密子，在平均场近似下，对于原子核基态，核子从 最低能级逐一往上填充至某一最高能级（费密能级）。质子和中 子填充各自的能级 它们的费密能级一般是不同的。对于基态 子填充各自的能级，它们的费密能级 般是不同的。对于基态， 费米能级以下全部被核子填满。。对于幻数原子核，费密能级以 上的能级处于下一壳层，其间的能量差较大。核子从费密能级以 下的能级跃迁到费密能级以 的能级比较困难，因而幻数核比较 下的能级跃迁到费密能级以上的能级比较困难，因而幻数核比较 稳定。
ˆ (r ) (r ) h
1 2 ZA ˆ h veff (r ) hnuc 2 r
14
分 轨 分子轨道理论
(Molecular Orbital Theory)
分子电子问题在MFA框架下的解为： 框架下的解为 { i ,
i ; i 1, 1 n}
分子中的电子也按照能量从低到高的顺序依次占据单电 子能级。相应地，称分子单电子能级和相应的波函数为 分子轨道 每一个分子轨道可以被两个电子占据（这里 分子轨道。每 个分子轨道可以被两个电子占据（这里 所说的分子轨道通常称为空间分子轨道，即不考虑电子 自旋自由度的分子轨道 相应地 考虑了自旋自由度的 自旋自由度的分子轨道。相应地，考虑了自旋自由度的 分子轨道称为自旋分子轨道或者自旋轨道）。自旋轨道 的数目总是多于电子的数目，这样最高的占据轨道在化 学上被称作HOMO，最低的为占据轨道成为 最低的为占据轨道成为LUMO。
3
补 充 说 明
①费密子系统 多体系统 ②玻色子系统 ③费密子和玻色子混杂系统 量子多体理论 相对论性多体理论 非相对论性多体理论 非相对论量子多体理论的任务是求解多体体系的 薛定谔方程，研究多体系统的物理，计算多体体系的 各种物理性质。
4
平均场 平均场理论的基本思想 的 本
平均场方法是最常见也最实用的处理量子多体问 题的手段。
求解该单体薛定谔方程即可得到MFA框架下的单电子能级和状 态。电子从低到高占据这些单电子能级。由于泡利不相容原理的 限制 每 个能级可以被两个电子占据。 限制，每一个能级可以被两个电子占据
9
自洽场方法
(Self-Consistent Field) 实际上 平均场的确定需要知道电子所处的状态 也就是说 实际上，平均场的确定需要知道电子所处的状态。也就是说 ，单体薛定谔方程的确定需要该方程的解的信息。因此，平均场 近似下的单体薛定谔方程必须通过迭代方法求解。即给定单体薛 定谔方程的一个初始解 定谔方程的 个初始解 (通常称为初始猜)，构造平均场，然后求 构造平均场 然后求 解单体薛定谔方程；利用薛定谔方程的解构造新的平均场和薛定 谔方程，求解薛定谔方程，再重复构造平均场，求解薛定谔方程 ；反复迭代直到用来构造平均场的单体波函数和利用该单体波函 数构造的薛定谔方程的解完全相同为止。这种求解薛定谔方程的 方法称为自洽场方法 迭代中止的条件称为自洽 方法称为自洽场方法。迭代中止的条件称为自洽。
12
这样，电子按照能量从低到高依次占据各原子能 级 相应的单电子状态通常称为原子轨道 具有相同 级。相应的单电子状态通常称为原子轨道。具有相同 主量子数的能级组成一个壳层，一个壳层中具有相同 角量子数的能级构成一个亚层。电子依次占据不同的 壳层，形成了原子中电子的壳层模型。壳层模型可以 用来定性的解释元素周期表的排布。 用来定性的解释元素周期表的排布
10
自洽迭代流程图
11
原子中电子的填充 壳层模型 原子中电子的填充：壳层模型
从氢原子和类氢原子的量子力学问题我们知道，在 中心对称力场中运动电子的状态需要四个量子数来描写 主量子数n、角量子数l、磁量子数m和自旋量子数s。考 虑到电子之间的相互作用， 原子中某一个电子受到的力 一般情况下将不再是中心对称的。但是作为一个近似模 般情况下将不再是中心对称的 但是作为 个近似模 型，我们认为每一个电子在原子核和其它电子所组成的 有心力场中运动 (至少对于基态这是一个不错的近似)。
mn m p 1.007277u 1.388 103 u. 质子和中子除荷电情况不同并且质量有微小差别之 外，性质十分相似，海森伯统称他们为核子，并把中子 和质子看作核子的两个不同状态 这样 任何 个原子 和质子看作核子的两个不同状态。这样，任何一个原子 核都可以用下列标记表示：
质量数 质子数
15
HOMO和LUMO
LUMO
HOMO
图 2.1 闭壳层分子的分子轨道示意图
16
共轭分子的HOMO和LUMO
图1.1 乙烯分子的HOMO (左)和LUMO (右) 轨道图
17
（三）原子核的壳层结构
原子核是由质子(proton)和中子(neutron) 组成的 。中 子和质子具有相近的质量： mn 1.008665u; m p 1.007277u; 1u 1.66 1027 kg
13
（二）分子轨道理论
研究分子的量子力学问题的学科叫做量子化学 研究分子的量子力学问题的学科叫做量子化学。 采用BOA之后可以把分子中原子核和电子的运动分开 来处理。分子的电子问题仍然是一个多体问题。进一 步利用平均场方法可以把分子的电子问题转化为 个 步利用平均场方法可以把分子的电子问题转化为一个 单体问题来处理。 平均场近似下的分子电子问题可表示如下： 均场近似 的分 电 问题 表 如
对于玻色子，乘积波函数自动是对称的。 Slater 行列式
7
平均场理论的应用
平均场理论在量子多体问题中有着广泛的应用。将平 均场理论应用到多电子原子中就得到原子的壳层模型；应用 到原子核中 就得到原子核的壳层模型 应用到分子中 得 到原子核中，就得到原子核的壳层模型；应用到分子中，得 到分子轨道理论；应用到晶体的电子问题中就得到晶体的能 带理论；等等。利用平均场理论可以解释化学元素在周期表 中的排布 可以解释原子核的幻数 可以解释化学反应发生 中的排布，可以解释原子核的幻数，可以解释化学反应发生 的难易，可以解释绝缘体和导体的区别，等等。并且，通过 选择更合理的有效场形式，或者在平均场基础上考虑关联效 应，都可以更精确、更有效地处理多体问题 接下来，我们 应，都可以更精确、更有效地处理多体问题。接下来，我们 通过具体例子来进一步认识平均场理论和方法。
8
（一）多电子原子的电子问题 多电 原 的电 问题
原子中的电子在原子核产生的中心力场中运动。采用MFA，可 以得到电子在原子核力场和其他电子平均场中的运动方程为：
ˆ (r ) (r ) h
其中的单体哈密顿量可以用有效场表达为：
1 2 ZA ˆ h veff ff ( r ) 2 r
19
核
力
1. 核力是短程力，只有在原子核的线度内核力才发生作用。 2. 核力具有饱和性。饱和性是指核的结合能近似和核子数成正比。 核力是强相 作用，核力约 库仑力大 倍 3. 核力是强相互作用，核力约比库仑力大100倍。 4. 核力和电荷无关。 5. 核子之间存在斥力。在核子距离介于0.8fm和2.0fm之间是，核 核子之间存在斥力 在核子距离介于 和 之间是 核 子之间存在斥力。 6. 核力和自旋有关，在质子和中子自旋平行时才有较强的核力。 1935年，汤川秀树提出核力的介子理论，认为核力是一种交换 年 秀树提出核力的介 论 认为核力 种交换 力，核子通过交换介子发生相互作用。现在人们认为核子由夸克组 成，描写夸克间强相互作用的基本理论是量子色动力学。
倒点阵元胞的体积： b1 (b2 b3 ).
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2 . 正倒点阵元胞体积关系：
* 3
布里渊区：波矢空间中的对称化元胞，具有倒点阵点群 布 渊 波矢空间中的对称化 胞 具有倒点阵点群 的全部对称性。可以证明同一晶体的正、倒点阵具有相 同的对称性。 , 2,3. , 波恩-卡曼边界条件： 波恩 卡曼边界条件 ( r ) ( r N i ai ), for i 1, 晶体的平移对称性
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平均场近似下的多体波函数可以表示为单体 波函数的乘积形式：
( r1 , r2 , , rn ) 1 ( r1 ) 2 ( r2 ) n ( r2 ) ).
对于费密子体系 多体波函数应该是反对称的： 对于费密子体系，多体波函数应该是反对称的：
ˆ (r , r , , r ) A (r1 , r2 , , rn ) A n 1 2 1 P ( 1) P (r1 , r2 , , rn ) n! P 1 det 1 (r1 ) 2 (r2 ) n (r2 ) n!
二、 平均场理论 (Mean-field ( ea e d Theory) eo y)
1
多体问题的共同特征
采用 BOA之后，电子和核的运动可以分开处 采用了 之后 电 和核的运动 以分开处 理 原来的多体问题得到一定程度的简化。但是剩 理，原来的多体问题得到 定程度的简化。但是剩 下的多电子问题或者多原子核问题仍然是复杂的多 体问题，精确求解这些多体问题的薛定谔方程仍然 是不切实际的。 是不切实际的
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以多电子问题为例，由于电子之间存在库仑相互 作用，电子与电子之间的运动存在着关联。也就是说 任何 个电子的运动都要受到其他电子运动的影响， 任何一个电子的运动都要受到其他电子运动的影响 任何一个电子的运动状态发生了改变都会影响到其他 电子的运动。粒子之间的运动互相影响、相互关联这 也是所有多体体系的共同特点。（如前所述，如果粒 子之间没有相互作用、没有关联 相应的问题总可以 子之间没有相互作用、没有关联，相应的问题总可以 转化为单体问题来处理）
2 2 2 b1 (a2 a3 ), b2 (a3 a1 ), b3 (a1 a2 ) a1 (a2 a3 )
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i 1
倒格矢和正格矢之间的关系：K n Rl 2 ni li 子(离子或分子)排列的周期性。 3 正格矢： Rl l1a1 l2 a2 l3a3 li ai
i 1
元胞：最小重复单元，每个元胞中只包含一个格点。 3 K n n1b1 n2b2 n3b3 ni bi 倒格矢：
A Z
中子数
XN
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幻
数
大量的实验表明，自然界存在一系列幻数核，即 当质子数或中子数等于下列数之一时： 2，8，20，28，50，82，126 原子核特别稳定，结合能特别大。1949年，迈耶尔和简 森（Mayor-Jensen）用壳层模型成功的解释了幻数。而 壳层模型则是平均场理论在核子问题中的应用。为了介 绍原子核的平均场理论 我们先来认识 下核力 绍原子核的平均场理论，我们先来认识一下核力。
5
平均场 平均场理论的数学形式 的数学 式
非混杂多体体系的哈密顿量： 1 2 1 H i Vijj , 2 i j i 2mi 平均场近似下的单体哈密顿量： 平均场近似下的单体哈密顿量
有效势
1 2 hi i veff ( ri ) , 2mi
单体薛定谔方程：
hi ( ri ) ( ri ). )
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原子核的壳层模型
原子核系统不存在大质量的势场中心。但是幻数的存在又暗 示着一个壳层结构的存在。也就是说，当质子数或中子数等于幻 数时 它们刚好填满一个壳层 数时，它们刚好填满 个壳层，因而原子核特别稳定。 因而原子核特别稳定。 核子是费密子，在平均场近似下，对于原子核基态，核子从 最低能级逐一往上填充至某一最高能级（费密能级）。质子和中 子填充各自的能级 它们的费密能级一般是不同的。对于基态 子填充各自的能级，它们的费密能级 般是不同的。对于基态， 费米能级以下全部被核子填满。。对于幻数原子核，费密能级以 上的能级处于下一壳层，其间的能量差较大。核子从费密能级以 下的能级跃迁到费密能级以 的能级比较困难，因而幻数核比较 下的能级跃迁到费密能级以上的能级比较困难，因而幻数核比较 稳定。
ˆ (r ) (r ) h
1 2 ZA ˆ h veff (r ) hnuc 2 r
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分 轨 分子轨道理论
(Molecular Orbital Theory)
分子电子问题在MFA框架下的解为： 框架下的解为 { i ,
i ; i 1, 1 n}
分子中的电子也按照能量从低到高的顺序依次占据单电 子能级。相应地，称分子单电子能级和相应的波函数为 分子轨道 每一个分子轨道可以被两个电子占据（这里 分子轨道。每 个分子轨道可以被两个电子占据（这里 所说的分子轨道通常称为空间分子轨道，即不考虑电子 自旋自由度的分子轨道 相应地 考虑了自旋自由度的 自旋自由度的分子轨道。相应地，考虑了自旋自由度的 分子轨道称为自旋分子轨道或者自旋轨道）。自旋轨道 的数目总是多于电子的数目，这样最高的占据轨道在化 学上被称作HOMO，最低的为占据轨道成为 最低的为占据轨道成为LUMO。
3
补 充 说 明
①费密子系统 多体系统 ②玻色子系统 ③费密子和玻色子混杂系统 量子多体理论 相对论性多体理论 非相对论性多体理论 非相对论量子多体理论的任务是求解多体体系的 薛定谔方程，研究多体系统的物理，计算多体体系的 各种物理性质。
4
平均场 平均场理论的基本思想 的 本
平均场方法是最常见也最实用的处理量子多体问 题的手段。
求解该单体薛定谔方程即可得到MFA框架下的单电子能级和状 态。电子从低到高占据这些单电子能级。由于泡利不相容原理的 限制 每 个能级可以被两个电子占据。 限制，每一个能级可以被两个电子占据
9
自洽场方法
(Self-Consistent Field) 实际上 平均场的确定需要知道电子所处的状态 也就是说 实际上，平均场的确定需要知道电子所处的状态。也就是说 ，单体薛定谔方程的确定需要该方程的解的信息。因此，平均场 近似下的单体薛定谔方程必须通过迭代方法求解。即给定单体薛 定谔方程的一个初始解 定谔方程的 个初始解 (通常称为初始猜)，构造平均场，然后求 构造平均场 然后求 解单体薛定谔方程；利用薛定谔方程的解构造新的平均场和薛定 谔方程，求解薛定谔方程，再重复构造平均场，求解薛定谔方程 ；反复迭代直到用来构造平均场的单体波函数和利用该单体波函 数构造的薛定谔方程的解完全相同为止。这种求解薛定谔方程的 方法称为自洽场方法 迭代中止的条件称为自洽 方法称为自洽场方法。迭代中止的条件称为自洽。
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这样，电子按照能量从低到高依次占据各原子能 级 相应的单电子状态通常称为原子轨道 具有相同 级。相应的单电子状态通常称为原子轨道。具有相同 主量子数的能级组成一个壳层，一个壳层中具有相同 角量子数的能级构成一个亚层。电子依次占据不同的 壳层，形成了原子中电子的壳层模型。壳层模型可以 用来定性的解释元素周期表的排布。 用来定性的解释元素周期表的排布
10
自洽迭代流程图
11
原子中电子的填充 壳层模型 原子中电子的填充：壳层模型
从氢原子和类氢原子的量子力学问题我们知道，在 中心对称力场中运动电子的状态需要四个量子数来描写 主量子数n、角量子数l、磁量子数m和自旋量子数s。考 虑到电子之间的相互作用， 原子中某一个电子受到的力 一般情况下将不再是中心对称的。但是作为一个近似模 般情况下将不再是中心对称的 但是作为 个近似模 型，我们认为每一个电子在原子核和其它电子所组成的 有心力场中运动 (至少对于基态这是一个不错的近似)。
mn m p 1.007277u 1.388 103 u. 质子和中子除荷电情况不同并且质量有微小差别之 外，性质十分相似，海森伯统称他们为核子，并把中子 和质子看作核子的两个不同状态 这样 任何 个原子 和质子看作核子的两个不同状态。这样，任何一个原子 核都可以用下列标记表示：
质量数 质子数
15
HOMO和LUMO
LUMO
HOMO
图 2.1 闭壳层分子的分子轨道示意图
16
共轭分子的HOMO和LUMO
图1.1 乙烯分子的HOMO (左)和LUMO (右) 轨道图
17
（三）原子核的壳层结构
原子核是由质子(proton)和中子(neutron) 组成的 。中 子和质子具有相近的质量： mn 1.008665u; m p 1.007277u; 1u 1.66 1027 kg
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（二）分子轨道理论
研究分子的量子力学问题的学科叫做量子化学 研究分子的量子力学问题的学科叫做量子化学。 采用BOA之后可以把分子中原子核和电子的运动分开 来处理。分子的电子问题仍然是一个多体问题。进一 步利用平均场方法可以把分子的电子问题转化为 个 步利用平均场方法可以把分子的电子问题转化为一个 单体问题来处理。 平均场近似下的分子电子问题可表示如下： 均场近似 的分 电 问题 表 如
对于玻色子，乘积波函数自动是对称的。 Slater 行列式
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平均场理论的应用
平均场理论在量子多体问题中有着广泛的应用。将平 均场理论应用到多电子原子中就得到原子的壳层模型；应用 到原子核中 就得到原子核的壳层模型 应用到分子中 得 到原子核中，就得到原子核的壳层模型；应用到分子中，得 到分子轨道理论；应用到晶体的电子问题中就得到晶体的能 带理论；等等。利用平均场理论可以解释化学元素在周期表 中的排布 可以解释原子核的幻数 可以解释化学反应发生 中的排布，可以解释原子核的幻数，可以解释化学反应发生 的难易，可以解释绝缘体和导体的区别，等等。并且，通过 选择更合理的有效场形式，或者在平均场基础上考虑关联效 应，都可以更精确、更有效地处理多体问题 接下来，我们 应，都可以更精确、更有效地处理多体问题。接下来，我们 通过具体例子来进一步认识平均场理论和方法。
8
（一）多电子原子的电子问题 多电 原 的电 问题
原子中的电子在原子核产生的中心力场中运动。采用MFA，可 以得到电子在原子核力场和其他电子平均场中的运动方程为：
ˆ (r ) (r ) h
其中的单体哈密顿量可以用有效场表达为：
1 2 ZA ˆ h veff ff ( r ) 2 r
19
核
力
1. 核力是短程力，只有在原子核的线度内核力才发生作用。 2. 核力具有饱和性。饱和性是指核的结合能近似和核子数成正比。 核力是强相 作用，核力约 库仑力大 倍 3. 核力是强相互作用，核力约比库仑力大100倍。 4. 核力和电荷无关。 5. 核子之间存在斥力。在核子距离介于0.8fm和2.0fm之间是，核 核子之间存在斥力 在核子距离介于 和 之间是 核 子之间存在斥力。 6. 核力和自旋有关，在质子和中子自旋平行时才有较强的核力。 1935年，汤川秀树提出核力的介子理论，认为核力是一种交换 年 秀树提出核力的介 论 认为核力 种交换 力，核子通过交换介子发生相互作用。现在人们认为核子由夸克组 成，描写夸克间强相互作用的基本理论是量子色动力学。