第十六章杂环化合物优秀课件

五元杂环苯并体系
4
5
3
Байду номын сангаас
6 7
2 O
1
苯并呋喃
(benzofuran)
4
5
3
6 7
2 S
1
苯并噻吩
(benzothiophene)
4
5
3
6
2
7
N H
1
苯并吡咯
吲哚 (indole)
唑的命名
含有两个杂原子的五元杂环，若至少有一个杂原子是 氮，则该杂环化合物称为唑。
命名时的编号原则是： 1） 让杂原子的位号尽可能小； 2）当两个杂原子不相同时，编号的次序是：价数小的在前， 大的在后； 3）价数相等时，原子序数小的在前，大的在后。
第十六章杂环化合 物
环状有机化合物中，成环原子除碳原子外还含有 其他原子，这种环状化合物称为杂环化合物。
、
非芳香性杂环化合物, 如：O
N H
杂环化合物
内酯、环状酸酐等。
芳香性杂环化合物
本章讨论的是那些环为平面型，环内π电 子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的 芳杂环化合物。
16.1 杂环化合物的分类与命名
+N a N H 2
NH
+H 2
N N H N a
+H 2 O
+N a O H
N N H N a
N N H 2
吡啶环2位负氢离子被强亲核性氨基负离子取代,
同时放出氢气，称齐齐巴宾（Chichibabin）反 应。
+C 6 H 5 L i
+L iH
NH
N C 6 H 5
3. 吡啶环上氮的碱性及亲核性
一、杂环化合物的分类
五元杂环, 如 O 单杂环
杂环化合物
六元杂环, 如 N
苯环与单杂环稠并, 如
稠杂环
两个以上单杂环稠并
N H
N H
S N
常见的杂环化合物
五元杂环化合物的命名
五元杂环
4
3β
5
2α
O
1
呋喃(furan)
4
3β
5 S 2α 1
噻吩(thiophene)
4
3β
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
2. 吡啶环上亲核取代反应
吡啶环的亲核取代反应主要发生在α-位和 γ-位，被取代的可以是氢原子，也可以是易于
离去的基团。如：
N H 3 , Z nC l2
N Cl 220℃
N NH2
Br Br NH3 , H2O
160℃
N
NH2 Br
N
NaOMe CH3OH N Cl
OMe N
除吡啶环 2, 4, 6 位上卤素容易被亲核试剂 取代外，吡啶环2位的负氢离子也能被取代。
N+ I
CH3I
N
CH3
N+ Cl
PhCOCl 石油醚
PhCO
HCl
NO2+BF4 Et2O
SO3 CH2Cl2
N+ Cl H
N+ BF4 NO2
N+ SO3
吡啶盐的重要的用途：
* 可用来做温和的磺化、硝化、卤化、烷基化、酰基化的试剂
+
N S3O
S3 H O + N
4. 侧链α-H的反应
吡啶环2, 4, 6位烷基的α-H具有一定酸性， 其酸性与甲基酮的α-H相同。
16.2 吡 啶
一. 结构和物理性质
是一无色有恶臭液体，与水及许多有机溶剂，如 乙醇、乙醚等混溶，是良好的溶剂。
吡啶氮上有一对电子未参与共轭，易接受质子， 具有碱性。
碱性：脂肪胺＞氨＞吡啶＞芳香胺
N N：sp2杂化
二. 化学性质
亲 核 试 剂 进 攻 部 位 γ δ δβ δNα
亲 电 试 剂 进 攻 部 位
吡嗪(pyrazine)
六元杂环苯并环系
5 6
7 8
4 3
2 N 1
喹啉
(quinoline)
54
54
O
6
36
3
7
N2 7
2 O
81
81
O
异喹啉
苯并吡喃
苯并--吡喃酮
(isoquinoline) (benzopyran) (benzo--pyrone)
杂环并杂环
67
1N
5N
8
2
N 3
4
N H
9
嘌呤(purine)
O、S、N的 次序如左：
OS
2价 原子序数小
N
3价 原子序数大
1,2-唑
43
43
43
5
N2
O1
异噁唑(isoxazole)
5
N2
S1
异噻唑(isothiazole)
5
N H
N 1
2
吡唑(pyrazole)
1,3-唑
4 N3
5
2
O1
4 N3
5
2
S1
4 N3
5
2
N H
1
噁唑(oxazole) 噻唑(thiazole) 咪唑(inidazole)
N
KNO 3 , H2SO 4(SO 3)
N
300℃
NO2 3-硝 基 吡 啶
N
Br B r2 , H O Ac
N NH2 20℃
N NH2
吡啶亲电取代反应发生在β-位，除用电子理论解
释外，还可以用中间体的稳定性加以说明：
+ E+ N
进攻 α 位
+
H NE
进攻 β 位
H N +E
HE
进攻 γ 位 +
COOHNH3
N CH3
N
CNH2 N
CH 3NH 2 NH 3 N
NH 2
p k b 3 . 3 64 . 7 5 8 . 8 9 . 3
N
N
sp3 H sp2
C3 HC≡N
sp
吡啶既然是一个碱，遇酸形成稳定的盐。
如用非质子硝化试剂、磺化试剂，或卤素、卤代 烷、酰氯与吡啶反应，也将形成相应的吡啶盐：
N+ Br+ Br
Br2 / CCl4
N
+
H NE
H +N E
HE
N 特不稳定
H
N
+
E
特不稳定
+
H NE
HE
+
N
显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于 亲电取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲 电取代反应。
H3 N , 2 H S O 4 O
N2O
C3H NC3H1 0 0 ℃ C3H NC3H
吡啶环也象硝基苯一样，不能发生F―C烷基化和 酰基化反应。
CH3 CH2CH3 NaNH2
N
CH2 CH2CH3 CH3I
N
CH2CH3 CH2CH3
N
+ O ZnCl2
N CH3 H H
N CH2CH2OH
ZnC l2的 作 用 ： NZnC l2
5. 吡啶的氧化和还原
a. 氧化 吡啶环电子云密度小，不容易被氧化。
CrO3 N
COOH N COOH
O
HNO3 N
六元杂环化合物的命名
六元杂环
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
γ 4
5
3β
6 O 2α 1
O
4
5
3
6O 2 1
4
5
3
6
2
OO
1
吡啶(pyridine)
4
5
3
吡喃(pyran)
4
5
N3
γ-吡喃酮 (γ-pyrone)
5
α-吡喃酮 (α-pyrone)
4 N3
6
N2
N
1
6
2
N
1
6
2
N
1
哒嗪(pyridazine) 嘧啶(pyrimidine)
碱性与成盐
1. 吡啶环上亲电取代反应 与苯环比较吡啶环是缺电子芳香杂环，性质类似 于硝基苯，不能进行傅氏烷基化和酰基化反应。
亲电取代位置在3-或5-位进行，为什么？
Br2 , H2SO 4(SO 3)
Br 3-溴 吡 啶
N
130℃
N
H 2S O 4(S O 3) , H g C l2
N
265℃
S O 3H 3-吡 啶 磺 酸