库仑分析法概述

electrogravimetric analysis principle and applications and electrolytic separation
of electrolytic analysis
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置
b.搅拌，有利于扩散
思考：利用加热的方式可以么？
2.电化学极化
electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电
荷。
过电位的大小与许多因素有关，但主要有以下几方面：
(1) 电极材料和电极表面状态:过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，铅 电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.14V，锌和镍电极上为O.747V， 而铜电极上为0.584V。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上 述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.068V，而镀铂黑电极上为0.030V。 正是利用了氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属 先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极谱电极的优 势之一。 （2）析出物质的形态:一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十 毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一 致，例如,银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时， 过电位往往达到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位 是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA／ cm2时,氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达1.4V。可见介质也有大 的影响。 （3）电流密度:一般说，电流密度越大，过电位也越大。 （4）温度:通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位 降低20～30mV。
五.电解（electrolysis）的应用
• 1.电镀 electroplating
• 利用电解工艺，将金属或合金沉积在镀件表面，形成金属镀层的 表面处理技术。 • 电镀时，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极， 镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。
1. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提 供的最小外加电压（D′点） 。
2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于 理论分解电压（D点）。 3. 产生差别的原因
0.881 1.65
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
2. 控制阴极电位电重量分析法
(1)三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
3.A、B两物质分离的必要条件
a. A物质析出完全时,阴极电位未
达到B物质的析出电位(图)；
0.059*6=0.354 b. 被分离两金属离子均为一价 ,析
10-6 mol/L
出电位差>0.35 V ½*（0.059*6） c. 被分离两金属离子均为二价 ,析 =0.177 出电位差>0.20 V 对于一价离子,浓度降低10 倍,阴极电位降低0.059 V。
1.液接电位；
2.电极
前章回顾
第三章 电位分析法
（1）指示电极； （2）参比电极； （3）离子选择性电极； 3.直接电位法；（PH计）
4.电位滴定法；
5.总离子强度调节缓冲溶液 （TISAB）；
第四章 库仑分析法
coulometric analysis 第一节 电解分析原理与应用
一ห้องสมุดไป่ตู้电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
各种电极上形成氢和氧的超电位
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流 过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 1.浓差极化：电流流过电极，表面形成 浓度梯度。使正极电位增大，负极电位 减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积；
四、电重量分析法与电解分离
electrogravimetric analysis and electrolytic separation 电重量分析法: 思考：有什么 用途呢？ 利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上 ，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 1.恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析 出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
四、电重量分析与电解分离
0.1M的硫酸介质中 电解0.1M硫酸铜
电池电动势为：E = 0.307 - 1.188 = -0.881 (V)
外加电压为0.881V时，阴极是否有铜析出?
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
电解电池： 正极(阳极)
负极(阴极)
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
实验过程中希望体系中发生如下反应 （看成原电池）： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
0.059 lg[ Cu 2 ] 0.307 (V) 2 0.059 [O 2 ][H ]4 E (O 2 /H 2 O) 1.229 lg 1.188 (V) 2 4 [H 2O] E (Cu/Cu 2 ) 0.337