库仑分析法概述
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仪器分析 第6章 库伦分析法
银开始析出时，阴极电位为：
EAg/Ag+ = 0.800 + 0.059lg0.01 = 0.682 (V)
UAg分=（1.23+0.47）- 0.682=1.02V
铜开始析出时，阴极电位为：
ECu2+ / Cu = Eθ Cu2+ / Cu = 0.345
UCu分=（1.23+0.47）- 0.345=1.35V
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。 控制一定电位，使被测物 质以１００％的电流效率 进行电解，当电解电流趋 于零时，表明该物质已被 电解完全，通过测量所消 耗的电量而获得被测物质 的质量。
① 重量库仑计 ② 氢氧库仑计
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算 VM m= 16800n
③ 氢氮库仑计 ④ 电流积分库仑计
t
Q = ∫ idt
0
装置与过程
(1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流，不接通库仑计。 (2) 调节工作电极电位至 合适值，将一定体积的试 样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。当电解 电流降低到背景电流时， 停止。由库仑计记录的电 荷量计算待测物质的含量。
二、库伦分析概论
电解分析包括： 电重量分析――通过电解后直接称量电极上被测物 质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析 电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达 到不同物质的分离
Hale Waihona Puke 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
Q M m= × F n
基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；
库仑分析法
本章能力目标
能掌握恒电流库仑滴定的基本技术 能掌握终点指示方法及电生滴定剂的产
生方式
能操作常用库仑分析仪
第一节
基本原理
一、电解现象和电解电量 二、法拉第电解定律(库仑定律)
一、电解现象和电解电量
1. 电解现象 在电解池的两个电极上，加上一直流 电压。由于外加电压的作用，导致电极上 发生氧化-还原反应(电极反应)，同时伴 随着电流流过，这一过程称为电解现象。
1．内部电生滴定剂法
内部电生滴定剂法是指电生滴定剂的 反应和滴定反应在同一电解池中进行的。 电解池内除了含有待测组分，还应含有大 量的辅助电解质。目前多数库仑滴定以此 种方法产生滴定剂。
辅助电解质： （1）要以100%的电流效率产生滴定剂，无 副反应发生。 （2）要有合适的终点指示方法。 （3）产生滴定剂与待测物之间能快速发生 定量反应。
2．电位法
选用合适的指示电极来指示滴定终， 其电极电位也随之变化。到达化学计量 点时，指示电极的电位发生突跃，从而 指示滴定终点的到达。因此，可以根据 滴定反应的类型，在电解池中另外置入 合适的指示电极和参比电极，以直流毫 伏计量（高输入阻抗）或酸度计测量电 动势或pH的变化。
例如利用库仑滴定法测定溶液中酸的 浓度时，可用pH玻璃电极为指示电解， 甘汞电极为参比电极指示终点。以N a2SO4作为电解质为例，用铂阴极为工作 电极，银阳极为辅助电极，其电极反应为： 工作电极电极反应： 2H2O +2e- →H2+2OH辅助电极电极反应： H2O + 2e- →1/2O2 + 2H+ 可以根据酸度计上的pH的突跃动指示滴定 终点。
m(Cu ) 0.5 60 24.12 63.5 0.238( g ) 2 96487
库仑分析法
该法的关键（前提）是： 100%的电流效率
电流效率
影响因素：
溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应； 水中溶解氧；充电电容等。
因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、库仑分析方法
1. 控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
（3）实例与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
2. 恒电流库仑滴定 (控制电流）
U分Ag 1.23 0.47 0.386 1.31V
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
卡尔。费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、 水按一定比例组成。 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡： （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生
电解产生碘。
1g水对应 10.722毫库仑 电量。
原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解 产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量 反应后，电解随即结束。利用库仑定律 计算滴定剂量及待测物含量。
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+= Fe3++e 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+=Ce4++e Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
电流效率
影响因素：
溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应； 水中溶解氧；充电电容等。
因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、库仑分析方法
1. 控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
（3）实例与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
2. 恒电流库仑滴定 (控制电流）
U分Ag 1.23 0.47 0.386 1.31V
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
卡尔。费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、 水按一定比例组成。 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡： （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生
电解产生碘。
1g水对应 10.722毫库仑 电量。
原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解 产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量 反应后，电解随即结束。利用库仑定律 计算滴定剂量及待测物含量。
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+= Fe3++e 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+=Ce4++e Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
第六章 库仑分析法
仪器分析
§6－2 控制电位电解法
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金 属离子又大部分在阴极上析出，要达到分离目的，就需要控 制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 U分＝（Ea+ω a)-（Ec+ω c)+iR 式中： Ea及Ec分别为阳极电位及阴极电位， ω a及ω c分别 是阳极及阴极的超电压， U分为分解电压，R为电解池线路的 内阻，i为通过电解池的电流。
双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通 过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。
仪器分析
§6-5 库仑滴定的特点及应用
应用 (1)凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴 定测定，如容量分析的种类滴定。（见表6-1) (2)对一些反应比较慢的反应，要先加过量滴定剂，在反应进行 完全后，再反滴定此过量的滴定剂。 如：用用2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两对电对可进行有机化合物溴值的 测定。 a)在CuBr2溶液中在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化 合物反应完全。 b)倒换工作电极的极性，再于阴极电解产生Cu+，以滴定过量 的Br2.
麻烦、费时，有时还可能对电位控制不严，目前较多采用具有恒电位器的自 动控制电解装置。
仪器分析
仪器分析
பைடு நூலகம் §6-3 控制电位库仑分析法
1.控制电位库仑分析(定义):用控制电极电位的方法进行电解
，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计 算出电极上起反应的被测物质的量。 2.电量的测定:恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极反应消耗的电量—库仑计。不仅要 求工作电极电位恒定，而且要求电流效率 100%，当 i 时，电解完成。(控制电位库仑分析的装置如6-3所示)
§6－2 控制电位电解法
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金 属离子又大部分在阴极上析出，要达到分离目的，就需要控 制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 U分＝（Ea+ω a)-（Ec+ω c)+iR 式中： Ea及Ec分别为阳极电位及阴极电位， ω a及ω c分别 是阳极及阴极的超电压， U分为分解电压，R为电解池线路的 内阻，i为通过电解池的电流。
双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通 过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。
仪器分析
§6-5 库仑滴定的特点及应用
应用 (1)凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴 定测定，如容量分析的种类滴定。（见表6-1) (2)对一些反应比较慢的反应，要先加过量滴定剂，在反应进行 完全后，再反滴定此过量的滴定剂。 如：用用2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两对电对可进行有机化合物溴值的 测定。 a)在CuBr2溶液中在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化 合物反应完全。 b)倒换工作电极的极性，再于阴极电解产生Cu+，以滴定过量 的Br2.
麻烦、费时，有时还可能对电位控制不严，目前较多采用具有恒电位器的自 动控制电解装置。
仪器分析
仪器分析
பைடு நூலகம் §6-3 控制电位库仑分析法
1.控制电位库仑分析(定义):用控制电极电位的方法进行电解
，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计 算出电极上起反应的被测物质的量。 2.电量的测定:恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极反应消耗的电量—库仑计。不仅要 求工作电极电位恒定，而且要求电流效率 100%，当 i 时，电解完成。(控制电位库仑分析的装置如6-3所示)
第八章电导分析法库仑分析法
阴离子
OHClNO3HCO3IO3CH3COOC6H5COO½CO32½C2O42½SO42-
0/(S·cm2·mol-1) 197.6 76.34 71.44 44.48 41 40.9 32.3 69.3 74.2 79.8
例子：计算25℃时纯水的电导率
0,m (H ) 3 4 .8 9 14 0Sm 2/mo l 0,m (O H )19 .0 8 14 0Sm 2/mol
第八章电导分析法库仑分析法
电导分析法
Conductometric Analysis
电导滴定法
是通过测定滴定过程中溶液电导的变化来 确定滴定终点的方法
§1 基本原理
一、电导和电导率
1. 导体及其分类 ➢ 第一类导体：电子导体 ➢第二类导体：离子导体或电解质导体
电子导体的导电能力一般比离子导 体要大得多，为方便起见，第一类导 体采用电阻量度物体的导电能力、第 二类导体采用电阻的倒数（即电导） 来表明其导电能力。
电解质溶液的电导与浓度的关系
Λm Λm A c
Λm 8(.D 20T)13/205 Λm (D8T2).15/2 c
Λm (AΛm B) c
D:介电常数
:介质的黏度
T:绝对温度 A，B为与电解质价型有关的常数
二、电导的测量
▪ 实际上是测电阻，电导测量系统由电导池和电导仪 组成
1.电导池
铂电极：铂片。面积，距离固定。
注意几个问题：
➢ 电导滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶液 不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提高方 法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般 是十倍于被滴液的浓度．
➢ 酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱的 酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯二酚 等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱 混合酸．而这在普通滴定分析或电位滴定中都 是无法进行的．
1.库仑分析法概述
2. 污水中化学耗氧量的测定
化学耗氧量(COD)是评价水质污染程度的重要指标. 化学耗氧量(COD)是评价水质污染程度的重要指标.它 是指1dm 水中可被氧化的物质(主要是有机化合物) 是指1dm3水中可被氧化的物质(主要是有机化合物)氧化 所需的氧量. 所需的氧量. 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理: 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理: 测定仪原理 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后,剩余 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后, 的高锰酸钾的量,用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定: 的高锰酸钾的量,用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定: 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量, 根据产生亚铁离子所消耗的电量,可确定溶液中剩余高 锰酸钾量,计算出水样的COD. 锰酸钾量,计算出水样的COD.
二,控制电位库仑分析法
1.原理简介 1.原理简介
控制电位库仑分析的仪器装置与 控制电位库仑分析的仪器装置与 控制电位电解法相同 控制电位电解法相同 库仑分析是根据电解反应时通过 电解池的电量来分析的, 电量来分析的 电解池的电量来分析的,须在电 解电路中串连一个能够精确测量 电量的库仑计 电量的库仑计 库仑计本身也是一种电解电池, 库仑计本身也是一种电解电池, 本身也是一种电解电池 可用不同的电极反应来构成, 可用不同的电极反应来构成,如: 银库仑计(重量库仑计); );气体 银库仑计(重量库仑计);气体 库仑计根据电解时产生的气体的 库仑计根据电解时产生的气体的 体积来直接读数
仪器分课程讲义
第六章 库仑分析法
2004.12.
一,库仑分析原理与过程
库仑分析法
理论分解电压小于实际分解电压的原 因是由于超电位的存在，但超电位是 如何产生的呢？
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
产生超电位的原因：电极极化 电极极化： 电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平
1. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外 加电压（D′点） 。
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解 电压（D点）。
3. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。 则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
(2)将一定体积的试样 溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电 流降低到背景电流时，停 止。由库仑计记录的电量 计算待测物质的含量。
二、电量的确定
恒电流： Q= i t 恒阴极电位：电流随时间变化时
作图法：
Q
0
i dt
t 0
i010
kt
dt
i0 (110kt ) 2.303k
2H2O +2e → 2OH- +H2
（阴极反应）
溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。
消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。
可由仪器读数装置直接读出含碳量。
2. 污水中化学耗氧量的测定
化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。 它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化 所需的氧量。
2I- = I2+2e
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
产生超电位的原因：电极极化 电极极化： 电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平
1. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外 加电压（D′点） 。
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解 电压（D点）。
3. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。 则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
(2)将一定体积的试样 溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电 流降低到背景电流时，停 止。由库仑计记录的电量 计算待测物质的含量。
二、电量的确定
恒电流： Q= i t 恒阴极电位：电流随时间变化时
作图法：
Q
0
i dt
t 0
i010
kt
dt
i0 (110kt ) 2.303k
2H2O +2e → 2OH- +H2
（阴极反应）
溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。
消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。
可由仪器读数装置直接读出含碳量。
2. 污水中化学耗氧量的测定
化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。 它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化 所需的氧量。
2I- = I2+2e
仪器分析第06章库仑分析法ppt课件
=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V)
可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达 到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不 负于0.345(V)，就能实现二者分离。大实际上，靠控制外加电压来实现 分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实 现分离。
7
第三节 控制电位库仑分析法
一、装置和基本原理：
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量 电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。
8
控制电位库仑分析法
二、电量的测量
1.氢氧库仑计 当有电流流过时： 铂阴极： 2H2O====O2+4H++4e铂阳极: 4H2O+4e-====OH-+2H2
[讨论]：库仑滴定法与普通滴定有什么区别？
14
恒电流库仑滴定（库仑滴定）
二、基本装置
1. 直流恒电流源及电流测量装置：a.直流稳流器；b.45 ～90V乙型电池。
2. 计时器： a. 电停表；b. 秒表（准确度不够高）。
3.库仑池： 工作电极：电解产生滴定剂的电 极。直接浸在加有滴定剂的溶液 中。 对电极：浸在另一种电解质溶 液中，并用隔膜隔开。防止电极 上发生的电极反应干扰测定。 4.指示终点：①．化学指示剂法; ②．电位法; ③．死停终点法
11
第四节 恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定法的基本原理
从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行： (1) 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应 ，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析
电解和库仑分析法
04 电解和库仑分析法的实验 设计
电解实验设计
实验原理：电解是利用外加电流使溶液中的离子在电极 上发生氧化还原反应的过程。通过电解实验，可以研究 离子的放电性质、电极反应等。 1. 选择适当的电解液，如不同浓度的盐溶液或酸碱溶液 。
3. 设定电解电流、电压等参数，并记录实验数据。
实验步骤 2. 组装电解装置，包括电源、电解槽、电极等。 4. 分析实验结果，得出结论。
03 电解和库仑分析法的比较
实验原理的比较
电解分析法
基于电解过程中发生的电化学反应， 通过测量电解过程中的电流、电压等 参数，推算出待测离子的浓度。
库仑分析法
利用电解过程中产生的电量与待测离 子的浓度之间的定量关系，通过测量 电解过程中的电量来推算待测离子的 浓度。
实验方法的比较
电解分析法
通常采用恒电流或恒电压的电解方式，通过测量电解过程中的电流、电压等参 数，计算待测离子的浓度。
结果分析与讨论
01
结果比较
将电解实验和库仑分析实验的结果进行比较，可以发现电解质浓度和电
极间距对电解反应的影响是相互关联的。
02
影响因素
除了电解质浓度和电极间距外，电解反应还受到温度、电极材料等因素
的影响。这些因素在实验中应加以控制，以确保结果的准确性和可靠性。
03
实际应用
电解和库仑分析法在电化学、电池制造、电镀等领域有广泛应用。通过
库仑分析实验结果
1 2 3
实验数据
在库仑分析实验中，我们测量了不同浓度电解质 溶液的电流和电压，并计算了相应的电量。
结果分析
实验结果表明，随着电解质浓度的增加，电流和 电量也相应增加。这表明电解质浓度对库仑分析 结果有显著影响。
仪器分析之第十二章库仑分析法
指示系统 存在离子 电流变化 指示电流小变大， 指示电流小变大， Fe2+ 0
滴定过程中电流变化曲线
电生Ce 滴定Fe 如：电生Ce4+滴定Fe2+。
其它方法： <三> 其它方法： 电位法： 电位法： 电导法： 电导法： 光度法： 光度法： 四、库仑滴定的误差来源： 库仑滴定的误差来源： 1.电流不恒定； 1.电流不恒定； 电流不恒定 2.电流和时间测量误差 电流和时间测量误差； 2.电流和时间测量误差； 3.计量点与终点不重合； 3.计量点与终点不重合； 计量点与终点不重合 4.电流效率偏离100%。 4.电流效率偏离100%。 电流效率偏离100%
§12—3 12— 一、方法原理： 方法原理：
库仑滴定
★用恒定的电流，以100%的电流效率 用恒定的电流， 100%的电流效率 电解， 电解，使其在电解池中产生一种电 解物质（电生试剂）， ），然后该物质 解物质（电生试剂），然后该物质 与被测物质进行定量的化学反应， 与被测物质进行定量的化学反应， 反应的计量点借助指示剂或其它电 化学方法来指示。 化学方法来指示。
★设混合气体的体积为VmL，则有： 设混合气体的体积为VmL，则有： VmL
②电流－时间积分仪： 电流－时间积分仪：
五、特点和应用： 特点和应用： ① 可用于测定进行均相电极反应的 物质，特别是有机物分析； 物质，特别是有机物分析； ② 方法的灵敏度和准确度较高： 方法的灵敏度和准确度较高： m=0.01µ TE%=0.1～0.5%； m=0.01µg，TE%=0.1～0.5%； 能测定电极反应中的电子转移数。 ③ 能测定电极反应中的电子转移数。
●计算： 计算： ★在标准状态下，每96487C的电量，可 在标准状态下， 96487C的电量， 的电量 以产生11200mL氢气和5600mL氧气， 11200mL氢气和5600mL氧气 以产生11200mL氢气和5600mL氧气， 16800mL混合气体 混合气体。 共16800mL混合气体。 ★每库仑电量可析出的混合气体量为： 每库仑电量可析出的混合气体量为：
库仑分析法
一、控制电位电解
Controlled Potential electrolysis
很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速
的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出
电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在
阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更
正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在
阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在
库仑分析法：电极反应－电量－物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
1. 法拉第电解定律
物质在电极上析出产物的质量m 与通过电解池的电量Q 成正比。
Q it mM M nF nF
式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑＝1安培×1秒），
F为法拉第常数（1F＝96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。
0
t
第六章 库仑分析法
Coulometry
一、 控制电位电解 Controlled Potential electrolysis
第二节 控制电位电解
Controlled Potential electrolysis
二、 控制电位库仑分析 Controlled Potential Coulometry
3. 库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定
阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ + 2e 阴极反应：2 H2O = H2 +2OH- - 2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag ＝ Ag+＋e (3) 配位滴定 阴极反应： HgY＋2e ＝ Hg＋Y4(4) 氧化还原滴定 （Pb = Pb2++2e）
电解分析中只需考虑某一工作电极的情况，因此
电化学分析方法-库仑分析方法
标准化与规范化发展
建立标准操作规程
制定和完善库仑分析的标准操作规程，确保分析结果的准确性和可 靠性。
标准化评价体系
建立库仑分析的标准化评价体系，对不同方法、不同仪器进行比较 和评价。
规范化培训与认证
开展库仑分析的规范化培训与认证，提高分析人员的专业水平和技术 能力。
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库仑分析方法的历史与发展
历史
库仑分析方法最早由法国科学家库仑提出，经过多年的发展，已经成为一种成 熟的电化学分析方法。
发展
随着科技的不断进步，库仑分析方法也在不断发展完善，出现了许多新型的库 仑分析方法和技术，如微电极技术、电化学石英晶体微量天平和电化学阻抗谱 等。
02
库仑分析方法的原理
电化学反应原理
生物分子检测
库仑分析方法可用于检测生物体内的生物分子，如氨基酸、蛋白质、酶等，有助于疾病的诊断和治疗 。
药物代谢研究
通过库仑分析方法，可以研究药物在体内的代谢过程和药效机制，为新药研发提供支持。
04
库仑分析方法的优缺点
优点
高灵敏度
库仑分析方法具有很高的灵敏度，可以 检测到低浓度的物质，特别适合痕量分
电化学反应是发生在电解质溶液和金 属电极之间的电子转移反应，它涉及 到离子的迁移和电荷的传递。
在库仑分析方法中，电化学反应是通 过对电极施加一定的电压或电流来控 制的，从而实现对物质的分析和检测 。
电解反应原理
电解反应是一种通过施加电流使电解质溶液中的离子在电极上发生氧化或还原反 应的过程。
在库仑分析方法中，电解反应被用来产生电化学反应所需的电流，从而实现对物 质的分析和检测。
电解过程中可能产生副反应
在电解过程中，可能会发生一些副反应，如电极腐蚀或生成氢气等， 这可能会影响分析结果的准确性。
库仑分析
库仑分析（一）、引言库仑分析是一种电化学的分析方法，电化学分析方法是在研究了物质的化学成分和它们的电化学性质之间的关系后，根据溶液的电化学性质的不同表现形成不同的电化学分析方法。
库仑分析方法是特殊的电解分析方法。
因为电解分析是利用电流流过电解池，使被测元素从溶液中在已知重量的电极上析出，然后通过称重，测定其含量，所以也称为电重量分析法。
而库仑分析是测定析出物质时所消耗的电量也称为电量法。
近年来库仑分析已被公认为是测量石油产品及其它有机和无机物质中微量硫、氮、卤素的较好分析方法。
早在1957年Liberti和Cartoni[1]用库仑滴定测定了汽油中的硫醇，但直至1960年Coulson和他的同事[2，3]发表了用微库仑法作为气体色谱的特殊鉴定器测定食物中有机氯农药残留量之后，这一技术才得到重视，在这以后的二十多年中，用微库仑法测定有机及石油产品中微量硫、氮、卤素的方法，得到迅速的发展，已广泛地用于石油化工环境保护等领域中。
该方法的主要优点为灵敏度高，选择性好和分析速度快，同时响应成线性和相对的抗干扰能力强，在实际分析中，仅需微克，甚至纳克量的样品，并可测定气、液、固态的物质。
（二）、库仑分析的电化学基础库仑分析是电化学分析方法之一，而电化学是研究电能与化学能之间相互转换的规律，并利用这些规律来测量参加反应的物质的量的一门科学。
因此要对化学电池的原理有一概括的了解，化学电池分原电池和电解电池两类。
1、原电池与电解池如果将一锌片和一铜片分别置于硫酸锌和硫酸铜的溶液中,并用盐桥将溶液连接起来,中间串一电流表,形成一个闭合回路,这时可以看到电流表的指针向一个方向偏转。
这表明回路中有电流通过。
与此同时还可以发现锌片开始溶解,而铜片上则有金属铜沉积上去。
二个电极上都发生了化学反应。
锌电极上发生的是氧化反应：Zn Zn2十+ 2e放出的电子通过外电路传到铜电极上，与硫酸铜溶液中的铜离子结合成为金属铜沉积到铜电极上：Cu2++2e Cu因此铜电极上发生的是还原反应。
库伦分析法
QM B M r mB = = It F nF
式中：mB为电极上析出的待测物质B的质量，g；F为法拉第常数,96487 为物质的相对分子质量；n为电极反应中转移的电子数。
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C • mol −1 ；
MB为待测物质B的摩尔质量, g • mol −1 ；I为电流，A；Q为电量,C；t为时间，s；Mr
库伦分析法原理及典型应用
学号：20112002081 姓名：荆 淇 导师：徐龙君（教授）
主要内容： 1 2 3 4
•库伦分析法概述 •库伦分析法基本原理和法拉第定律 •库伦分析法分类 •库伦分析法的典型应用
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1 库伦分析法概述
1.1 定义：
库伦分析法是在电解分析法基础上发展起来的一种电化学 分析法，是通过测量电解完全时所消耗的电量，并以此计算 待测物质含量的分析方法。
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1.3 特点
注意：为准确进行电量测定，必须使工作电极上没有其他的电极反应发生，
电流效率必须达到100%。——库伦分析的先决条件
优点：
①灵敏度高，准确度好。测定10 ～10 摩/升的物质，误差约为1%。 ①灵敏度高，准确度好。测定 -10～ -12摩 升的物质，误差约为 。 ②不需要标准物质和配制标准溶液，可以用作标定的基准分析方法 ③对一些易挥发不稳定的物质如卤素、Cu（Ⅰ）、Ti（Ⅲ）等也可作为电生 滴定剂用于容量分析，扩大了容量分析的范围。 ④易于实现自动化。此法已广泛用于有机物测定、钢铁快速分析和环境监测， 也可用于准确测量参与电极反应的电子数。
为了使工作电极的电位保持恒定，电解过程中，必须不断减小外加电压， 而使电流不断减小。当待电解物质电流趋于零（残余电流量）时停止电解。 电解时，在电路上串联一个库仑计或电子积分计，可指示出通过电解池的 电量。 测定结果准确性的关键是电量的测量。
库伦分析法
库伦分析法
2
-
目录
CONTENTS
1 库伦分析法的基本原理 2 库伦分析法的应用
库伦分析法
库伦分析法是一种广泛应用于工 程和科学领域的分析方法，它主
要用于求解静电场问题
该方法基于库伦定律，即电荷在 真空中产生电场，以及电场对置 于其中的电荷施加作用力的原理
1
库伦分析法的基本原理
库伦分析法的基本原理 库伦分析法基于以下基本原理
材料科学 环境科学
在生物医学工程中，静电场被用来操纵细胞和组织， 以实现药物输送、基因治疗和组织工程等目的。库 伦分析法可用于优化这些技术的设计和操作
在材料科学中，静电场被用来研究材料的电学、光 学和磁学性质。通过使用库伦分析法，可以更好地 理解这些材料的性能并开发新的应用
在环境科学中，静电库伦分析法，可以更好地预测 和控制环境污染问题
库伦分析法的基本原理
基于以上原理，库伦 分析法通过求解泊松 方程或高斯定理来计 算电场分布和电荷分
布
2
库伦分析法的应用
库伦分析法的应用
库伦分析法广泛应用于以下领域 静电除尘：在这种应用中，静电场被用来分离气体中的颗粒物。库伦分析法可用于优 化除尘器的设计和操作 静电喷涂：在这种应用中，静电场被用来将涂料粒子均匀地喷涂到工件上。通过使用 库伦分析法，可以更好地控制涂料粒子的运动和分布 电子显微镜：在这种应用中，静电场被用来加速和聚焦电子束。库伦分析法可用于优 化显微镜的设计和操作
库伦分析法的基本原理
高斯定理：在真空中，穿过任 意闭合曲面的电场强度通量等 于零。这一定律表明，电场在
空间中是封闭的
库仑定律：两个静止电荷之间 的作用力与它们的电荷量的乘 积成正比，与它们之间的距离 的平方成反比。这一定律在真 空中成立 静电场的泊松方程：在静止电 荷分布的附近，电场强度E满足 泊松方程▽²E = ρ/ε₀。其中， ρ是电荷密度，ε₀是真空中的 介电常数
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目录
CONTENTS
1 库伦分析法的基本原理 2 库伦分析法的应用
库伦分析法
库伦分析法是一种广泛应用于工 程和科学领域的分析方法，它主
要用于求解静电场问题
该方法基于库伦定律，即电荷在 真空中产生电场，以及电场对置 于其中的电荷施加作用力的原理
1
库伦分析法的基本原理
库伦分析法的基本原理 库伦分析法基于以下基本原理
材料科学 环境科学
在生物医学工程中，静电场被用来操纵细胞和组织， 以实现药物输送、基因治疗和组织工程等目的。库 伦分析法可用于优化这些技术的设计和操作
在材料科学中，静电场被用来研究材料的电学、光 学和磁学性质。通过使用库伦分析法，可以更好地 理解这些材料的性能并开发新的应用
在环境科学中，静电库伦分析法，可以更好地预测 和控制环境污染问题
库伦分析法的基本原理
基于以上原理，库伦 分析法通过求解泊松 方程或高斯定理来计 算电场分布和电荷分
布
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库伦分析法的应用
库伦分析法的应用
库伦分析法广泛应用于以下领域 静电除尘：在这种应用中，静电场被用来分离气体中的颗粒物。库伦分析法可用于优 化除尘器的设计和操作 静电喷涂：在这种应用中，静电场被用来将涂料粒子均匀地喷涂到工件上。通过使用 库伦分析法，可以更好地控制涂料粒子的运动和分布 电子显微镜：在这种应用中，静电场被用来加速和聚焦电子束。库伦分析法可用于优 化显微镜的设计和操作
库伦分析法的基本原理
高斯定理：在真空中，穿过任 意闭合曲面的电场强度通量等 于零。这一定律表明，电场在
空间中是封闭的
库仑定律：两个静止电荷之间 的作用力与它们的电荷量的乘 积成正比，与它们之间的距离 的平方成反比。这一定律在真 空中成立 静电场的泊松方程：在静止电 荷分布的附近，电场强度E满足 泊松方程▽²E = ρ/ε₀。其中， ρ是电荷密度，ε₀是真空中的 介电常数
库仑分析法
43; 2e – → 2Br -
❖ 指示阳极
2Br - → Br2 + 2e –
❖ 检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的
偏转，而指示终点到达
永停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是 以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广
四、控制电位库仑分析法
（一）基本原理与基本 装置
——控制工作电极电位 的库仑分析
4. 指示终点的方 法
（1）指示剂法 库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、
百极里反酚应酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电
（2） 电位法
与电位滴定相同，库仑滴定也用电位 法来指示滴定终点，在电解池中，另配指 示电极与参比电极作为指示系统
（3）永停终点法
❖ 在电解池中插入两个Pt电极作指示电极， 并在这两个电极上加一个（50 ~ 200 mV ） 小的恒电压，在线路中串联一个灵敏的检 流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成 一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂 电极的电流发生变化或停止变化，指示终 点到达，这种指示终点的办法称为永停终 点法
❖
AsO33- + Br2 + H2O = AsO43- + 2Br -+ 2H+
❖ 计量点前，溶液中只有Br - 而不存在Br2 ，只有可 逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检
流计的光点停在零点（溶液中 AsO43- /AsO33- 为 不可逆电对，有过电位）
❖ 当AsO33- 反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2 /Br -可逆电对，所加小电压可使Br –和Br2在指示 电极上发生电极反应
❖ 防止方法: 是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜 将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥 相连接
❖ 指示阳极
2Br - → Br2 + 2e –
❖ 检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的
偏转，而指示终点到达
永停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是 以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广
四、控制电位库仑分析法
（一）基本原理与基本 装置
——控制工作电极电位 的库仑分析
4. 指示终点的方 法
（1）指示剂法 库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、
百极里反酚应酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电
（2） 电位法
与电位滴定相同，库仑滴定也用电位 法来指示滴定终点，在电解池中，另配指 示电极与参比电极作为指示系统
（3）永停终点法
❖ 在电解池中插入两个Pt电极作指示电极， 并在这两个电极上加一个（50 ~ 200 mV ） 小的恒电压，在线路中串联一个灵敏的检 流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成 一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂 电极的电流发生变化或停止变化，指示终 点到达，这种指示终点的办法称为永停终 点法
❖
AsO33- + Br2 + H2O = AsO43- + 2Br -+ 2H+
❖ 计量点前，溶液中只有Br - 而不存在Br2 ，只有可 逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检
流计的光点停在零点（溶液中 AsO43- /AsO33- 为 不可逆电对，有过电位）
❖ 当AsO33- 反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2 /Br -可逆电对，所加小电压可使Br –和Br2在指示 电极上发生电极反应
❖ 防止方法: 是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜 将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥 相连接
库仑法标准水样
库仑法标准水样库仑法是一种常用的分析化学方法，可以用于测定水样中的离子浓度。
库仑法标准水样是指已知离子浓度的水样，用来验证库仑法的准确性和可靠性。
库仑法是一种电化学分析方法，利用电极在电场下发生氧化还原反应来测定溶液中离子的浓度。
库仑法的原理是根据法拉第定律，将电量与物质的化学反应量联系起来，通过测定电量来计算物质的浓度。
库仑法广泛应用于水质分析、环境监测、食品检测等领域。
库仑法标准水样是指已知离子浓度的水样，可以用来验证库仑法的准确性和可靠性。
库仑法标准水样通常由国家或地方标准化机构提供，具有良好的稳定性和可重复性。
使用库仑法标准水样可以检验实验室的仪器设备和操作流程是否符合标准要求，同时也可以评估实验结果的准确性和可靠性。
库仑法标准水样的制备需要严格控制离子浓度和pH值，以确保其稳定性和可重复性。
制备过程中需要使用高纯度的试剂和纯净水，并进行严格的质量控制。
制备好的库仑法标准水样应该经过充分混合和均匀分配，以确保样品中各个离子的浓度均匀分布。
使用库仑法标准水样时需要注意以下几点：1. 应该使用与标准水样相同的操作流程和仪器设备，以保证实验结果的可比性。
2. 应该按照标准水样的使用说明进行操作，包括溶解、稀释、pH调节等操作步骤。
3. 应该进行充分的质量控制，包括重复测量、对照实验等步骤，以确保实验结果的准确性和可靠性。
总之，库仑法标准水样是一种重要的分析化学工具，可以用来评估实验室的仪器设备和操作流程是否符合标准要求，同时也可以评估实验结果的准确性和可靠性。
在使用库仑法标准水样时需要注意严格控制操作条件和进行充分的质量控制，以获得准确可靠的实验结果。
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electrogravimetric analysis principle and applications and electrolytic separation
of electrolytic analysis
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置
四、电重量分析法与电解分离
electrogravimetric analysis and electrolytic separation 电重量分析法: 思考：有什么 用途呢？ 利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上 ，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 1.恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析 出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。
五.电解（electrolysis）的应用
• 1.电镀 electroplating
• 利用电解工艺，将金属或合金沉积在镀件表面，形成金属镀层的 表面处理技术。 • 电镀时，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极， 镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
各种电极上形成氢和氧的超电位
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流 过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 1.浓差极化：电流流过电极，表面形成 浓度梯度。使正极电位增大，负极电位 减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积；
0.1M的硫酸介质中 电解0.1M硫酸铜
电池电动势为：E = 0.307 - 1.188 = -0.881 (V)
外加电压为0.881V时，阴极是否有铜析出?
二、理论分解电Biblioteka 与析出电位theoretical decomposition voltage and deposited potential
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
四、电重量分析与电解分离
b.搅拌，有利于扩散
思考：利用加热的方式可以么？
2.电化学极化
electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电
荷。
过电位的大小与许多因素有关，但主要有以下几方面：
(1) 电极材料和电极表面状态:过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，铅 电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.14V，锌和镍电极上为O.747V， 而铜电极上为0.584V。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上 述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.068V，而镀铂黑电极上为0.030V。 正是利用了氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属 先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极谱电极的优 势之一。 （2）析出物质的形态:一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十 毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一 致，例如,银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时， 过电位往往达到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位 是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA／ cm2时,氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达1.4V。可见介质也有大 的影响。 （3）电流密度:一般说，电流密度越大，过电位也越大。 （4）温度:通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位 降低20～30mV。
1.液接电位；
2.电极
前章回顾
第三章 电位分析法
（1）指示电极； （2）参比电极； （3）离子选择性电极； 3.直接电位法；（PH计）
4.电位滴定法；
5.总离子强度调节缓冲溶液 （TISAB）；
第四章 库仑分析法
coulometric analysis 第一节 电解分析原理与应用
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提 供的最小外加电压（D′点） 。
2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于 理论分解电压（D点）。 3. 产生差别的原因
0.881 1.65
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
2. 控制阴极电位电重量分析法
(1)三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
3.A、B两物质分离的必要条件
a. A物质析出完全时,阴极电位未
达到B物质的析出电位(图)；
0.059*6=0.354 b. 被分离两金属离子均为一价 ,析
10-6 mol/L
出电位差>0.35 V ½*（0.059*6） c. 被分离两金属离子均为二价 ,析 =0.177 出电位差>0.20 V 对于一价离子,浓度降低10 倍,阴极电位降低0.059 V。
电解电池： 正极(阳极)
负极(阴极)
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
实验过程中希望体系中发生如下反应 （看成原电池）： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
0.059 lg[ Cu 2 ] 0.307 (V) 2 0.059 [O 2 ][H ]4 E (O 2 /H 2 O) 1.229 lg 1.188 (V) 2 4 [H 2O] E (Cu/Cu 2 ) 0.337