实验十一 反相微乳液法制备纳米碳酸钙

实验十一反相微乳液法制备纳米碳酸钙

纳米碳酸钙是一种重要的功能性填料，将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度大、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、龟裂性良好，是优良的白色补强填料。在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。纳米级超细碳酸钙不仅降低成本，用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。粒径小于20nm的碳酸钙产品，其补强作用与白炭黑相当。粒径小于80nm的碳酸钙产品，可用于汽车底盘防石击涂料。因此，纳米级超细碳酸钙的研制、开发、应用受到国内外关注。

一、实验目的

了解微乳液法制备纳米材料的实验原理。

掌握微乳液法制备纳米碳酸钙的实验步骤。

了解微乳液法制备纳米碳酸钙的影响因素，并对各影响因素会进行分析。

学会用粒度仪检测表征所制备产物的粒径大小及分布。

二、实验原理

目前,纳米碳酸钙合成工艺主要有:(1)含Ca2 + 的溶液与含CO32 -的溶液混合反应制备纳米碳酸钙; (2) 微乳液法和凝胶法合成纳米碳酸钙;(3)以Ca(OH) 2 水乳液作为钙源,通入CO2碳化制得碳酸钙。

反相微乳液，即油包水（W/O）微乳液，是指以不溶于水的非极性物质相（油相）为分散介质，以极性物质（水相）为分散相的分散体系，其结构如图1-1所示。

由于水相在反相微乳液中以极小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分离的微小区域。如果将颗粒的形成空间限定于反相微乳液液滴的内部，那么粒子的大小、形态、化学组成和结构等都将受到微乳体系的组成与结构的显著影响，就为实现超微团离子尺寸的人为控制提供了条件。

反向胶团反应器原理：在制备纳米粒子的W/O型反应体系中，一般有有机溶剂、水溶液、表面活性剂、助表面活性剂四个组分组成。

W/O型微乳溶液中的水核中可以看作微型反应器（Microreactor）或称为纳米反应器。利用微胶束反应器制备纳米粒子时，粒子形成一般有三种情况：

（1）将两个分别增溶有反应物A、B的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰

撞，发生了水核内物质的相互交换或是物质传递，引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或是粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内粒子尺寸得到了控制。

（2）一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。

（3）一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体，将气体通入液相中，充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒。

三、实验仪器与试剂

仪器：磁力搅拌器、烧杯、天平、玻璃棒、离心机、烘箱、移液管

试剂：环己烷、正己醇、无水乙醇、无水碳酸钠、无水氯化钙、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）、聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）

四、实验步骤

氯化钙-碳酸钠反相微乳液法合成机理是通过有机介质即大量表面活性剂来使Ca2+和CO32-彼此分开，从而调节Ca2+和CO32-的传质，发生的反应为：

Ca2+(aq)+CO32-(aq)=CaCO3(s)

溶液配制：

A液：将表面活性剂（3ml）和助表面活性剂（1ml正己醇、25ml环己烷）加入溶剂中，再将溶解好的一定浓度的氯化钙加入上述液体中，搅拌至均匀，得到透明液体A。

B液：将表面活性剂和助表面活性剂加入溶剂中，再将溶解好的一定浓度的碳酸钠加入上述液体中，搅拌至均匀，得到透明液体B。

制备过程：

将微乳液A和微乳液B等量混合，将反应混浊液用离心机分离，然后用无水乙醇反复洗涤沉淀物。沉淀物在50℃下干燥，得到纳米碳酸钙。

将所制备的纳米碳酸钙用粒度仪检测其粒径大小及分布情况。

五、思考题

表面活性剂种类对产物粒径大小及形貌有何影响？表面活性剂的作用是什么？反应物浓度大小对产物粒径大小有何影响？解释原因？

不同的水/表面活性剂摩尔比对产物有何影响？原因是什么？

六、相关资料

纳米碳酸钙的XRD图

上图的XRD图谱中各峰与JCPDS标准卡片对比可看出纳米碳酸钙粉体为稳定的方解石结构，属六方晶系。

下列各图为表面活性剂种类、用量、反应物浓度及反应时间对产物的影响。

不同表面活性剂所得的TEM照片

不同水/表面活性剂摩尔比所得样品的TEM照片

不同反应物浓度所得样品的TEM照片

不同反应时间所得样品的TEM照片