反应工程-第二章-反应动力学基础

rA k 2 K1c A / cP kcA / cP
（可见，非基元反应的速率方程不能 根据质量作用定律直接写出）
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2.2 反应速率方程
举例：一氧化氮氧化反应 速率方程为：
r kc c
2NO O2 2NO2
反应机理（1）：
2 NO O2
（其形式与按质量作用定律得到的一样, 但其并非为基元反应） 反应机理（2）
常将浓度及温度对反应速率的影响分开来
r f1 (T ) f 2 (c)
r kcA cB ... k ci i
A B
i 1 N
f1 (T ) 为常数，以反应速率常数k来表示 温度一定，
浓度函数表示成反应组分浓度的指数函数 A B
f 2 (c) cA cB …
( A和 B为组分A和B的反应级数， 若为基元反应，其值为化学计量系数)
RR
A B
rA kc A c B
（K为反应速率常数，为温度的函数）
基元反应的反应速率与各反应物浓 度的幂的乘积成正比，幂的指数即为 该反应物化学计量数的绝对值。
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2.2 反应速率方程
2. 对于非基元反应，须根据反应机理，将反应看成若干基 元反应的综合结果，然后对每一基元应用质量作用定律
第二步为速控步骤：
r k2c( NO)2 cO2
第一步达到平衡：
c( NO)2 K1c2 NO
2 2 r k2 K1cNO cO2 kcNO cO2
2.2 反应速率方程
目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定 速率方程。 对于速率方程，r 处理，即
f (c, T )
因此有
(rA ) : (rB ) : rR A : B : R
rA
或
A

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rB
B

R
rR
常数 r
（无论哪一组分计算的反应速率，其与相 应的化学计量之比为恒定值）
因为 可定义另一种形式的反应速率：
nA Vc A
1 d (c AV ) dc c dV A A V dt dt V dt
r f (c, T )
（反应器设计分析的重要依据） 基元反应（elementary reactinon） 在反应中经分子碰撞一步直接转化 为产物的简单反应。 质量作用定律（law of mass action)
1. 对于基元反应，反应速率方程可根据
质量作用定律直接写出：
基元反应： A A B B 速率方程：
对固相反应，也可用固体质量W代替反应体积V：
rA aV r ' A b r ' ' A
(aV 为比外表面积， b为堆密度 )
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2.2 反应速率方程
温度
溶剂、催化剂和压力等因素并非普遍发生影响， 而温度和浓度对影响任何反应的速率
浓度
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下， 描述反应速率与温度和浓度的定量关系，称为速 率方程或动力学方程：
A A B B R R
1 dn A 1 dn B 1 dn R , rB , rR V dt V dt V dt
反应速率可表示为： rA
⑴ 对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0，反应速率恒为正。 ⑵ 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定 要注明反应速率是按哪一个组分计算的。
取反应器内任意一个小微元M，其体积为 dVr，可认为此体积内物系参数均匀。
rA
FA
dVr
FA-dFA
dFA dVr
（仍为单位时间、单位体积中反应物的 转化量，只是隐含时间而已）
对多相反应，可用相界面积a代替反应体积V：
dFA r'A da
r' ' A dFA dW
三种表示法可以换算
NO NO （NO） 2 （NO） 2 O2 2NO2
NO O2 NO3? NO3 NO 2NO2
小结
虽然机理不同，导出的动力学方程 可能相同，且与质量作用定律形式 也可能一样。 动力学实验数据与速率方程相符合， 仅是证明机理正确的必要条件，而 不是充分条件。 8 机理判断需证明中间化合物的存在。
思考
能否使定义的反应速率不受选取组分限制呢？
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2.1 化学反应速率
反应物转化量与反应产物生成量之间的 比例关系应符合计量关系
评价
该式为反应速率的普遍定义式， 不受选取反应组分的限制 r 知道后，乘以化学计量系数 即得相应组分的反应速率 复杂系统动力学计算中，应用 r 概念最为方便
dnA : dnB : dnR A : B : R
r
1 dni iV dt
有 r
若过程恒容，V为常数，则有
根据反应进度的定义，上式可变为：
1 d r V dt
rA
（变成了经典动力学常用速率定义式） 4
dc A dt
2.1 化学反应速率
对于流动反应器（定常态过程）： 反应物A以摩尔流量FA0流入反应器，如
FA0 M Vr 果达到定常态，则反应器内任何一点处的 物系参数将不随时间变化 显含时间的反应速率表达式将不可用， 需改用隐含时间的反应速率表达式！ 反应速率可定义为：
化学反应工程
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第二章
反应动力学基础
理解常用反应动力学基本概念
掌握均相反应和多相催化反应动力学 问题处理方法
GOAL！
学会建立反应速率方程，并了解 浓度和温度对化学反应速率的影响
了解动力学参数的确定方法
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2.1 化学反应速率
反应速率的定义：
单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。
对反应：
称为幂函数型指数方程
例如
可逆反应： A A B B 速率方程： r

R R

对于可逆反应，则有
A B R k c A cB cR k c A cB cR

A B R
正逆反应速率常数k 和 k 与化学平衡常数Kc之间 存在一定关系
对于非基元反应：A → P + D
其反应机理为：
a)平衡步骤： A b)控制步骤：
若速率方程符合质量作用定律的 形式，那它一定为基元反应吗？
A P
*
c* Ac p
cA
K1
A* D
A 2 A
K1c A c* A
速率方程： A
r r k c
cP
若实验结果与所设反应机理推 导出的速率方程符合，那是否 可以说明所设反应机理正确？