3第四章 酸碱滴定法

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第四章 酸碱滴定法

教学目的、要求：掌握各种酸碱溶液中氢离子浓度的计算；熟悉酸碱指示剂的变色原理和变色范围；了解混合指示剂的原理。掌握各类酸碱滴定中滴定突越范围、影响因素、准确滴定的条件及指示剂的选择；熟悉各类滴定过程中氢离子浓度的计算。掌握滴定误差的计算方法；熟悉标准溶液的配置方法；了解酸碱滴定法的应用。

教学重点及难点：酸碱溶液中氢离子浓度的计算，酸碱指示剂的变色原理和变色范围。各类酸碱滴定误差. §4.1酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、强酸（碱）溶液的pH 计算

（1）当强酸（碱）C ＞10－6mol/L 时，可忽略水的离解，用最简式计算：

[H ＋]= C 酸（或[OH －]= C 碱） （4-1）

pH ＝ －lg[H ＋] = －lg C 酸 pOH ＝ －lg[OH －] = －lg C 碱 （2）当强酸（碱）C≤10－6mol/L 时，不可忽略水的离解，可用精确式计算：

[]H +=

对于强碱可按同样的处理方法。

二、一元弱酸（碱）溶液的pH 计算

1．质子条件式：设弱酸为HA ，浓度为C a mol/L [][][]

H A O H +--=+ 2．精确式：利用离解常数式将上式中各项写成[H +]的函数得：

2

[][]a W H K HA K +=+ （4-2）

由分布系数得：[][][]

a a C H HA K H ++=+ 代入上式得：

32[][]()[]0a a a W a W H H K C K K H K K ++++-+-= 上式为精确式。

3．近似式和最简式

（1）当C a K a ≥20K W 时，（4-2）式中可忽略K W 项。[HA]=C a —[H +]，代入（4-2）

整理得：[]H +

= （近似式） （4-2b ）

（2）当C a K a ＜20K W ，且C a /K a ＞500时，酸的离解可忽略，水的离解不可忽略。 由（4-2）式得：

[]H += （近似式） （4-2c ） （3）当CK a ≥20K w ，且C/K a ≥500时， 可用最简式计算：

[]H +=

弱碱：处理方式一样。当CK b ≥20K w ，且C/K b ≥500时，可用最简式计算：

[]OH -=三、多元酸（碱）溶液的pH 计算

1．质子条件式：（以H 2A 为例） 2[][]2[][]

H H A A O H

+---=++ 2.精确式：由分布系数得出[HA -]、[A 2-]的表达式，代入上式既得精确式。 3．近似式和最简式

利用离解常数式将质子条件式各项写成[H +]的函数。整理得：

[]H +

=

（4-3） （1）当120a a W C K K ≥时，（4-3）式W K 项可忽略。 （2

）当

2220.05[]

a K K H +≈≤ 时，第二步离解也可忽略。相当于一元弱酸，忽

略水的离解，得其近似式：

[]H +=

（4-3a ）

（3）当

220.05[]

a K H +

≤，1500a a C K ≥，120a a W C K K ≥ 时，C a —[H +]≈C a ，水的离解

可忽略，得其最简式：

[]H += （4-3b ）

多元碱：处理方式相同。最简式：

[]OH -

四、两性物质溶液的pH 计算

既可提供质子又可接受质子的物质称为两性物质。如常见的酸式盐。其pH 准确计算比较复杂。

（一）

酸式盐 NaHA

1.质子条件式： 22[][]

[][]

H H A A O H +--

+=+ 2.精确式：将2[]H A 、2[]A -用分布系数式代入质子条件式即可得精确式。 3．近似式和最简式：用离解常数式将质子条件式各项写成[H +]的函数并整理得：

[]H +=

（4-4）

（1）一般酸式盐的22a b K K 与均较小，可忽略HA -的离解和水解，即：[HA -]≈C ，代入（4-4）式得：

[]H +

=

（近似式） （4-4a ）

（2）当120a a W C K K ≥时，（4-4a ）式可忽略K W 项得：

[]H +

=

（4-4b ）

（3）当120a a W C K K ≥，且20W C K ≥ 时，1a K C C +≈，

（4-4b ）式可变为：

[]H += （最简式） （4-4c ） 如NaHCO 3溶液H ＋

浓度的最简式为：[]H +=Na 2HPO 4溶液H ＋浓度的最简式为：

[]H +=（二）弱酸弱碱盐

推导方式如上，其近似式和最简式如下：

[]H +

=

[]H +=

[]H += （4-4d ） 五、缓冲溶液pH 的计算

缓冲溶液常由弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸组成。 例如HA （C a ）—A -（C b ）。

1.质子条件式： [][]([]b H O H A C +--=+-

2.精确式：[][][]

[][][][]

a a a

b C H OH HA H K K A C H OH +-+

-+--+==+- （5-1）

3.近似式和最简式：

（1）溶液呈酸性时：[OH -]可忽略： []

[][]

a a

b C H H K C H ++

+-=+

（2）当20[];20[]a b C H C H ++≥≥ 时，得最简式： []a

a b

C H K C +=

⋅ 或lg b

a a

C pH pK C =+ （5-1a ） §4-2指示剂 一、变色原理

酸碱指示剂通常是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸因其结构不同而具有不同的颜色。

HIn === H ＋ ＋ In － 酸式色 碱式色

-HIn

[H ][In ][HIn]K += 即 -H I n +[I n ]

[H ][H I n ]

K =

这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸的平衡浓度随溶液pH 的改变而改变，而溶液的颜色决定于[In －]/[HIn]的值，和溶液pH 有关，在一定的pH 条件下，溶液具有一定的颜色，当pH 改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。 二、变色范围

1.变色范围 当[In －]/[HIn]的比值在10 ~ 1/10之间发生改变时，通过人眼可以观察到溶液颜色由碱式色变为酸式色，这一变化所在的pH 范围称为指示剂