用于检测铁(Ⅲ)离子的新型共轭聚合物荧光探针

用于检测铁(Ⅲ)离子的新型共轭聚合物荧光探针

秦元安;张献;刘叔尧;孙明明

【摘要】以1,10-邻菲咯啉为原料合成了1,10-菲咯啉-5,6-二酮,并进一步与对苯二胺通过席夫碱反应合成共轭聚合物荧光探针.通过核磁共振、红外光谱、黏度等对聚合物进行表征,通过紫外吸收与荧光发射光谱研究了此聚合物对金属离子的识别性和敏感性.对1,10-邻菲咯啉与聚合物探针配位Fe3+前后的吸收光谱、荧光光谱以及红外光谱进行对比研究.实验结果表明:在聚合物溶液中,加入Fe3+后溶液由无色变为浅红棕色,可实现肉眼识别检测Fe3+,而紫外吸收和发射光谱的变化表明此聚合物荧光探针对Fe3+具有较好的选择性和灵敏性;其对加入的Fe3+能瞬间响应(＜1 s),完全响应时间为30 min,对Fe3+的线性检测范围为0～12.5 μmol/L,检出限为2.72 μmol/L.Fe3+对探针的猝灭常数为1.52×104 L/mol.通过分析聚合物荧光探针与Fe3+的作用机理,绘制出聚合物荧光探针与Fe3+作用后的结构示意图.【期刊名称】《分析测试学报》

【年(卷),期】2015(034)010

【总页数】5页(P1158-1162)

【关键词】共轭聚合物;荧光探针;识别;铁离子

【作者】秦元安;张献;刘叔尧;孙明明

【作者单位】齐鲁工业大学材料科学与工程学院,山东济南250353;齐鲁工业大学材料科学与工程学院,山东济南250353;齐鲁工业大学材料科学与工程学院,山东济南250353;齐鲁工业大学材料科学与工程学院,山东济南250353

【正文语种】中文

【中图分类】O657.3;O614.811

铁(Ⅲ)离子是生命体必需的金属离子，可参与生物体内多种酶的构成，并在生物细胞内参与许多重要的生化反应［1－2］。在生物体内，许多酶以Fe3+作为催化剂进行新陈代谢，如催化合成DNA与RNA［3－8］。因此，准确快速地检测

Fe3+具有重要意义。目前，检测Fe3+的方法主要有原子光谱法、化学传感器法［9－10］。其中化学传感器法中的荧光检测方法因对金属离子检测具有灵敏度高、选择性强、方便快捷等特点而得到快速发展。目前，基于荧光素［11］、量子点［12］、罗丹明［13］以及亚胺－苯并咪唑［14］类物质检测Fe3+的小分子荧

光探针已相继被报道。与小分子荧光探针相比，共轭聚合物荧光探针具有以下优势:共轭性好，荧光强度大;“分子导线”效应能显著放大传感信号，并提高对离子检

测的灵敏度;有较大的活性吸收截面;较好的成膜性，便于加工成膜［15－16］。因此，共轭聚合物荧光探针得到了广泛关注并逐渐被用于金属离子、有毒化学物质与生物分子等［17］的检测。然而，对Fe3+具有选择性识别的共轭聚合物荧光探针却研究甚少，因此，合成对Fe3+高选择性和灵敏性的共轭聚合物荧光探针具有重要意义。

本研究以常见的小分子1，10-邻菲咯啉为原料，经过氧化反应后，与对苯二胺通

过席夫碱反应得到共轭聚合物荧光探针，并通过线形光谱研究了其对金属离子的识别性能。实验结果表明:所合成的聚合物荧光探针能快速检测Fe3+，且具有灵敏性高、选择性强、肉眼可识别的良好性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

紫外－可见分光光度计(日本岛津公司);F4600荧光分光光度计(日本Hitachi公司);Bruker AVANCE 400 MHz核磁共振波谱仪(美国布鲁克公司);Nicolet NEXUS 670红外光谱仪(FT－IR);ELAN 9000/DRC ICP－MS元素分析仪等。

Zn(NO3)2·6H2O，Hg(NO3)2·H2O，Pb(NO3)2，Cu(NO3)2·3H2O，

Co(NO3)2·6H2O，Ca(NO3)2·4H2O，Ni(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Fe(NO3)3·9H2O，AgNO3，KNO3，Cd(NO3)2，NaNO3，MgSO4，

FeSO4(99%，国药集团化学试剂有限公司);1，10-邻菲咯啉、溴化钾(阿拉丁试剂公司);对苯二胺(天津市光复精细化工研究所);实验所用试剂均为分析纯。

1.2 共轭聚合物荧光探针P的合成

探针P的合成路线参见图1。1，10-邻菲咯啉与溴化钾在浓硫酸与浓硝酸的混酸条件下于115℃反应2.5 h，得黄色固体，用NaOH调至中性后，用CH2Cl2萃取，经乙醇重结晶，得1，10-菲咯啉-5，6-二酮:黄色针状固体，产率55%，1H NMR(400 MHz，DMSO，TMS);δ 9.0(d，J=4.8 Hz，2 H)，8.4(d，J=8 Hz，2 H)，7.6(m，2 H)。

乙醇回流条件下，将上述所得产品与对苯二胺进行回流反应12 h，得固体沉淀，用过量的无水乙醇洗涤多次，抽滤，得蓝灰色固体聚1，10-菲咯啉-5-亚氨基-6-亚氨基苯(P)，产率45%。P:1H NMR(400 MHz，DMSO，TMS)δ 8.9－9(m，2 H)，8.5－8.6(m，2 H)，7.5－7.6(m，6 H)。IR(KBr)ν:3 242(Ph—H)，3

051(N ‖C—H)，1 645(C ‖C)，1 613(C ‖N)，1 574，1 512，1 458(C ‖C)cm －1。Calcd．for(C18H10N4)n:C，76.60;H，3.55;N，19.86;Found C，

76.21;H，3.49;N，19.98。η=0.2 dL/g。

图1 探针分子的合成路线Fig.1 Synthesis of probe P

1.3 聚合物荧光探针的性能测试

测试聚合物P的浓度为2.0×10－5g/mL，所配制金属离子的浓度为1.0×10－

5mol/L，测试样品于室温下超声混合均匀后进行紫外－可见吸收与荧光发射光谱分析，配制样品选用的溶剂为色谱纯乙醇。

2 结果与讨论

2.1 探针的紫外－可见吸收光谱与荧光光谱

图2为聚合物P的乙醇溶液在加入Fe3+前后的紫外吸收与荧光发射光谱。结果显示:加入Fe3+后，聚合物在532 nm处的吸收明显增加，同时聚合物溶液由无色变为浅红棕色(图2A插图)。在荧光发射光谱中，聚合物P的最大发射波长为572 nm，加入Fe3+后，其荧光发生猝灭。由此可见，聚合物具有裸眼检测识别Fe3+的能力。

图2 P在加入Fe3+前后的紫外吸收光谱(A)与荧光光谱(B)Fig.2 Absorption spectra(A)and fluorescent spectra(B)of P in the presence or absence of

Fe3+

2.2 共轭聚合物荧光探针对Fe3+的选择性

配制浓度为2.0×10－5g/mL的聚合物荧光探针溶液以及浓度为1.0×10－5mol/L 的不同金属离子溶液(Ag+，Al3+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cu2+，Fe2+，

Fe3+，Hg+，K+，Mg2+，Na+，Ni2+，Pb2+，Zn2+)。在相同实验条件下，检测加入不同金属离子前后聚合物的紫外吸收与荧光光谱的变化。由图3A可见，加入Fe3+后，在535 nm处，聚合物的紫外吸收增加最明显，Pb2+次之。聚合物的荧光发射图谱中，在573 nm处，Fe3+对聚合物荧光探针的猝灭程度最大，Pb2+有轻微的荧光增强作用。而其它金属离子对聚合物荧光探针的影响相对较小(图3B)。在可见光下，只有加入Fe3+的聚合物探针溶液变为浅红棕色。以上结果表明，此聚合物荧光探针可以选择性地识别Fe3+，并可通过裸眼观察识别。

图3 加入金属离子后P的紫外吸收(A)与荧光(B)强度变化Fig.3

Absorption(A)and fluorescent(B)changes of P with addition of different