聚碳酸酯在亚临界水中解聚的研究
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［ 6］
表 明， 超 /亚临界
提出聚合物的
流体能较好地解聚聚酯塑料并得到较高的产物收 率 . 此外， 相比于有机溶 剂 （ 如 甲 醇 、 乙醇等）， 超/ 亚临界水解聚塑 料 更 具 经 济 环 保 、 产物易于分离 等优点， 国外虽然有学者开展了相关方面的研究， 但是很少详细给出各个温度范围内的解聚产物的 分布 . 国 内 尚 鲜 有 PC 在 亚 临 界 水 中 解 聚 方 面 的 公开文献 报 道， 为 了 更 好 地 了 解 亚 临 界 水 中 PC
BPA 产率 =
× 100%
256
高
分
子
学
报
2011 年
率在实验 温 度 范 围 内 随 着 反 应 温 度 的 升 高 而 上 升 . 在 亚 临 界 条 件 下， 当 反 应 温 度 高 于 300℃ 、 反 聚碳酸酯已基本 解 聚 完 应时间在 45 min 以上时， 全；当温 度 在 280 ～ 300℃ 范 围 内 时， 聚碳酸酯解 温度 聚率随温度的升高而快速升高 . 由图 2 可知， 的变化对 双 酚 A 产 率 的 影 响 较 大 . 在 亚 临 界 状 态， 当温 度 在 260 ～ 300℃ 范 围 内 时， 随着反应温 液 相 产 物 中 双 酚 A 产 率 快 速 上 升； 反 度的升高， 在 280 ～ 300℃ 范 围 内， 双酚 A 应 30 min 左 右 时， 产率上升速度最 快， 与这个温度范围内的解聚率 的快速升高相一致；当反 应 温 度 继 续 升 高， 在 300 ～ 340℃ 范围内， 双酚 A 的产率出现明显的下降 趋势， 说明随 着 温 度 的 升 高， 双酚 A 开始进一步 分解成其它物质 . 由图 3 可知， 苯酚的产率基本上 当 温 度 在 300 ～ 340℃ 都随着温度的上升 而 升 高， PC 已基 本 解 聚 完 毕， 范围时， 苯酚的产率还进一 步升高， 这一部分苯酚可能来源于双酚 A 的分 解. 提取 反 应 时 间 为 30 min ， 反应温度分别为 260 、 280 、 300℃ 的 PC 水 解 未 完 全 的 残 留 固 体 及 PC 试剂切片用 扫 描 电 子 显 微 镜 （ SEM ） 拍 照 观 察 分析 . 由图 4 （ a ） ～ 4 （ d ） 可见， 在放大 2500 倍的照 片中， 在 亚 临 界 水 中 解 聚 反 应 之 前 的 PC 试 剂 切 片表面结构致密平整；在反应时间为 30 min 的 条 PC 残留固体 件下， 反应温度为 260℃ 和 280℃ 时， 表面出现明显的 不 连 续 性 小 犁 沟 及 气 泡 孔 痕， 而 且 随 着 温 度 升 高 气 泡 孔 痕 变 大， 当反应温度为 300℃ 时， PC 残留固体不再有平整的表面， 完全失 去致密结构， 出现分散的残渣状， 可见此时 PC 已 经完全溶胀， 而由 图 1 温 度 对 解 聚 率 影 响 的 实 验 在这一阶段解聚率急剧上升， 可见温度 结果表明， 对超 / 亚临界状态下 PC 解 聚 的 影 响 比 较 明 显， 根 据 Pan 对 PC 在 亚 临 界 水 中 相 变 的 研 究， 温度的
2
2. 1
结果与讨论
反应温度对解聚反应的影响 考察了反应温度和反 在实验优化的 基 础 上，
应时 间 对 解 聚 程 度 及 单 体 产 物 BPA 的 产 率 的 影 响. 30 、 45 、 在上述投 料 比， 反 应 时 间 分 别 为 15 、 60 min 的 条 件 下， 考 察 不 同 的 反 应 温 度 （ 260 ～ 340℃ ） 对 PC 解 聚 率 及 主 产 物 回 收 率 的 影 响 . 由 图 1 可知， 在相同的反应时间下， 聚碳酸酯的解聚
［ 3 ，4 ］
酯解聚产生的挥发性气体对解聚反应的影响及如 何对其组分进行 分 馏， 并认为聚碳酸酯的解聚机
［ 12 ］ 理为酯交换方式 . Pan 等 采用石英毛细管作为
. 这种技术是国际上公认的绿色环 保 技 术 .
［ 5］
用电子显 聚碳酸酯在超临 界 水 中 解 聚 的 反 应 器， 微镜对整个解聚 的 相 变 过 程 进 行 在 线 观 测， 利用 拉曼光谱对解聚 反 应 进 程 进 行 原 位 在 线 分 析， 这 种在线实时观测的实验手段为研究超临界流体的 化学反应提供了新的思路 . 相变 、 本课题组 之 前 的 研 究
* 20100209 收稿， 2010 04 22 修稿；国家自然科学基金（ 基金号 20677052 ，20777070 ） 资助项目； E-mail ： 通讯联系人， panzhiyan@ zjut. edu. cn doi ：10 . 3724 / SP. J. 1105. 2011 . 10042 254
［ 9］
等 领 域 . 但 是， 由 于 PC 产 品
化学 稳 定 性 好， 具 有 耐 老 化、 抗 腐 蚀 等 特 点， 在环 境中 很 难 自 然 降 解， 因 此， 随 着 其 使 用 量 的 增 加，
［ 2］ 废弃 PC 产品势必造成严重环境问题 .
研究了 PC 在亚临界和超临界水中的解聚行
3期
柳世袭等：聚碳酸酯在亚临界水中解聚的研究
［ 17 ］
255
解聚产物的 分 布 情 况， 在前人
研 究 的 基 础 上，
1. 2
解聚产物的分析与表征 解聚产物主要为液相产物 、 固相残留物 . 固相
结合本实验装置， 开展了亚临界水中聚碳酸酯的 着重考 察 亚 临 界 水 体 系 中 反 应 温 度 与 解聚研究， 时间对解聚率和产物产率的影响， 为绿色溶剂 -水 在聚碳酸酯解聚 中 的 应 用 提 供 一 定 的 理 论 依 据， 为实现聚碳酸酯回收利用的绿色循环工艺提供基 础数据 .
［ 12 ］ . 在温度 基 苯 酚 等 . 气 体 产 物 主 要 为 CO 2
300℃ ， 反应时间 45 min ， 压力 8. 7 MPa 的条件下， PC 水解的液 相 产 物 作 为 典 型 样 品， 经 气 -质 联 谱 分析， 主要成分见表 1.
Main products of depolymerization of PC in high-temperature water CAS a 108952 98 54 4 95 90 7 95 93 2 8057 22 95 4 Chemical names of products Phenol p -Tert-butylphenol p -Isopropenylphenol 1， 2， 4， 5-Tetramethylbenzene Bisphenol A 1， 2， 4 -Tetramethyl5 -isopropylbenzene
第3期 2011 年 3 月
高
分
子
学
报
ACTA POLYMERICA SINICA
No. 3 Mar. ，2011
聚碳酸酯在亚临界水中解聚的研究
柳世袭 潘志彦
*
邹 霞 林春绵 金赞芳
杭州 310032 ）
（ 浙江工业大学生物与环境工程学院
摘
要
采用间歇式高压反应装置研究聚碳酸酯（ PC ） 在亚临界水中 的 解 聚 . 在 温 度 260 ～ 340℃ 、 压 力 4. 8 ～
－1 流 量 为 1 mL· min ， 气化室温度 气 为 氦 气，
280℃ ， 检测器 温 度 280℃ ， 柱 温 150℃ （ 5 min ） ～
－1 280℃ （ 5 min ） 、 升 温 速 率 为 20℃·min ；离 子 源
扫描范围 35 ～ 350 amu. 结 果 表 明， 聚碳 为 EI 源 、 酸酯在亚临界水中的 主 要 产 物 为 双 酚 A 和 苯 酚， 此外还有一些副 产 物 如 对 叔 丁 基 苯 酚， 对异丙烯
Table 1 Retention time （ min ） 2. 53 4. 25 4. 44 4. 88 11. 44 12. 92
a
～ 280℃ （ 5 min ） 、升 温 速 率 为 20
. 气 质 联 谱 分 析 条 件， 5MS 色 谱 柱 为 HP-
（ 30 m × I. D. 0. 25 mm × 25 μ m ） 石英毛细柱， 载
［ 13 ～ 16 ］
很多学者对超 / 亚临界流体解聚塑料进行了研究 . 陈磊等 研究了 PC 在 超 临 界 甲 醇 中 的 解 聚 PC 在 甲 醇 中 解 聚 主 产 物 为 BPA 和 碳 酸 二 反应， 副产物有苯 酚 、 聚 丙 烯 等， 在最佳条 甲酯（ DMC ） ， 30 min ） 单 体 回 收 率 分 别 为 BPA 件 下 （ 240℃ ， 90. 03% ， DMC 91. 75% . Joshi 等
残留物 采 用 傅 立 叶 红 外 光 谱 仪 （ 尼 高 力 Avatar370 ） 和 扫 描 电 子 显 微 镜 （ TM1000 ） 分 析；液 体 产 往液相中加入乙醇完全 物有油相和水相 两 部 分， 混溶， 用无水 硫 酸 钠 过 滤 吸 水 后， 采 用 气 -质 联 用 仪 （ Agilent HP6890 /5973 GC / MS ） 和 气 相 色 谱 （ Agilent 6890N GC ） 进行定性定量分析 . 气相色谱 5 （ 30 m × I. D. 0. 32 mm 色谱柱为 HP分 析条件， × 25 μ m ） 石英毛 细 柱， 载 气 为 高 纯 氮 气， 进样口 温度为 280℃ 、 检 测 器 温 度 为 280℃ 、 柱 温 150℃ （ 3 min ） K ·min
－1
1
1. 1
实验部分
实验原料与实验过程 聚碳 酸 酯 （ PC ） ， 试 剂 级 双 酚 A 型 PC 切 片
（ Sigma-Aldrich 公 司 ） ， M n 2200 ， 粒 径 2 ～ 5 mm ， M w 4300 ；去离子水， 实验室 Millipore 设备自制；双 酚 A （ BPA ） ， 白 色 粉 末， 化 学 纯， 国药化学试剂有 分 析 纯， 安徽安特生物化学有限公 限公 司；乙 醇， 司. 本实验在一个间歇式不锈钢高温高压反应装 反应釜体积为 50 mL. 一般反应在较佳 置中进行， 投料比（ 24 mL 水 ∶ 3 g PC ） 下完成 . 将反应物质预 处理 计 量 后 加 入 反 应 釜 . 密 闭 反 应 釜 后，开 启 电 热套 加 热， 釜 内 温 度 由 热 电 偶 测 量， 并 通 过 FYXK 型控制器 控 制 温 度 . 达 到 需 要 的 反 应 温 度 调 整 加 热 电 压， 维 持 温 度， 恒温反应至所需的 后， 反应 时 间 . 反 应 完 成 后，急 冷 反 应 釜 至 一 定 的 温 度，打开反应釜，取样分析 .
14. 8 MPa 、 反 应 时 间 5 ～ 60 min 的 反 应 条 件 下， 考 察 了 反 应 温 度 及 反 应 时 间 对 PC 解 聚 率 及 主 产 物 双 酚 A （ BPA ） 和苯酚（ PhOH ） 回收率的影响 . 产物分别采用傅里叶红外光谱（ FTIR ） 、 扫描电子显微镜 （ SEM ） 、 气质联 谱（ GC-MS ） 和气相色谱（ GC ） 进行分析 . 实验结果表明， 亚临界水能有效地降解 PC ， 反应温度和反应 时 间 是 影 PC 完 全 解 聚， 响 PC 降解的主要因素 . 在反应温度 300℃ ， 反应压力 8. 7 MPa ， 反应时间 45 min 条件 下， 目标产 苯酚收率 31. 16% . 在实验基础 上， 提 出 PC 水 解 反 应 机 理 . 通 过 实 验 数 据 关 联， 得出解 物 BPA 收率 36. 88% ， ·mol － 1 . 解聚反应活化能为 125. 7 kJ 聚反应级数为准一级， 关键词 亚临界水，解聚，聚碳酸酯，双酚 A
Chemical Abstracts Service search number
以 PC 解 聚 率 考 察 PC 解 聚 程 度，同 时 考 察 目标产物 BPA 的产率 . PC 解聚率指 PC 加入量减 去反应后 PC 残 留 量 与 PC 加 入 量 之 比，BPA 的 产率指解聚反应实际 产 生 的 BPA 量 与 BPA 的 理 论生成量之比，计算公式分别为： PC 解聚率 = PC 加入量 － PC 残余量 PC 加入量 解聚产生的 BPA 量 BPA 的理论生成量 × 100%
断链模式 （ 随 机 断 链 或 末 端 断 链 ） 与 温 度 有 关 和 流体的超临界程度无关 . 低温趋向于随机断链， 高
［ 7］ 温趋向于末 端 断 链 . Goto 着 重 研 究 了 超 临 界 流 ［ 8］ 体中聚合体的各种反应模型 . Katajisto 进行了聚
碳酸酯热降解反 应 的 热 力 学 研 究， 以聚碳酸酯的 二聚物为样本， 列出了聚碳酸酯降解的可能途径，
表明解聚产 物 中 含 有 苯 酚 、 双 酚 A、 异丙基苯 为，
［ 10 ，11 ］ 酚等 . Yoon 和 Hagenaars 分别研究了聚碳酸
超 / 亚临界流体 中 的 解 聚 反 应， 主要利用超 / 亚临界流体优异 的 溶 解 能 力 和 传 质 性 能， 分解或 降解高分子废弃物， 得到液体 、 固体产物和气体产 物， 回 收 有 经 济 价 值 的 单 体、 化工原料或燃料 油
聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性工程 具有高强度 、 高透光率以及良好的机械性能 塑料， 目 前 广 泛 应 用 于 汽 车、 电子电 等许 多 优 异 性 能， 气、 建筑 、 办公设备 、 包装 、 运动器材 、 医疗保健 、 家 航空航天 庭用品 、
［ 1］
重 点 研 究 了 不 同 反 应 路 径 在 标 态 （ 25℃ ） 和 高 温 （ 400℃ ） 下反 应 焓 和 吉 布 斯 常 数 的 变 化， 在计算 把各种反应路径按照 所得吉布斯能量 的 基 础 上， 各自的有利性和 自 发 性 分 类， 发现实验数据有较 并从热力学的角度得出， 释放二氧化碳 好的吻合， 和与水交换 的 反 应 是 最 有 利 的 反 应 路 径 . Tagaya 等
表 明， 超 /亚临界
提出聚合物的
流体能较好地解聚聚酯塑料并得到较高的产物收 率 . 此外， 相比于有机溶 剂 （ 如 甲 醇 、 乙醇等）， 超/ 亚临界水解聚塑 料 更 具 经 济 环 保 、 产物易于分离 等优点， 国外虽然有学者开展了相关方面的研究， 但是很少详细给出各个温度范围内的解聚产物的 分布 . 国 内 尚 鲜 有 PC 在 亚 临 界 水 中 解 聚 方 面 的 公开文献 报 道， 为 了 更 好 地 了 解 亚 临 界 水 中 PC
BPA 产率 =
× 100%
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2011 年
率在实验 温 度 范 围 内 随 着 反 应 温 度 的 升 高 而 上 升 . 在 亚 临 界 条 件 下， 当 反 应 温 度 高 于 300℃ 、 反 聚碳酸酯已基本 解 聚 完 应时间在 45 min 以上时， 全；当温 度 在 280 ～ 300℃ 范 围 内 时， 聚碳酸酯解 温度 聚率随温度的升高而快速升高 . 由图 2 可知， 的变化对 双 酚 A 产 率 的 影 响 较 大 . 在 亚 临 界 状 态， 当温 度 在 260 ～ 300℃ 范 围 内 时， 随着反应温 液 相 产 物 中 双 酚 A 产 率 快 速 上 升； 反 度的升高， 在 280 ～ 300℃ 范 围 内， 双酚 A 应 30 min 左 右 时， 产率上升速度最 快， 与这个温度范围内的解聚率 的快速升高相一致；当反 应 温 度 继 续 升 高， 在 300 ～ 340℃ 范围内， 双酚 A 的产率出现明显的下降 趋势， 说明随 着 温 度 的 升 高， 双酚 A 开始进一步 分解成其它物质 . 由图 3 可知， 苯酚的产率基本上 当 温 度 在 300 ～ 340℃ 都随着温度的上升 而 升 高， PC 已基 本 解 聚 完 毕， 范围时， 苯酚的产率还进一 步升高， 这一部分苯酚可能来源于双酚 A 的分 解. 提取 反 应 时 间 为 30 min ， 反应温度分别为 260 、 280 、 300℃ 的 PC 水 解 未 完 全 的 残 留 固 体 及 PC 试剂切片用 扫 描 电 子 显 微 镜 （ SEM ） 拍 照 观 察 分析 . 由图 4 （ a ） ～ 4 （ d ） 可见， 在放大 2500 倍的照 片中， 在 亚 临 界 水 中 解 聚 反 应 之 前 的 PC 试 剂 切 片表面结构致密平整；在反应时间为 30 min 的 条 PC 残留固体 件下， 反应温度为 260℃ 和 280℃ 时， 表面出现明显的 不 连 续 性 小 犁 沟 及 气 泡 孔 痕， 而 且 随 着 温 度 升 高 气 泡 孔 痕 变 大， 当反应温度为 300℃ 时， PC 残留固体不再有平整的表面， 完全失 去致密结构， 出现分散的残渣状， 可见此时 PC 已 经完全溶胀， 而由 图 1 温 度 对 解 聚 率 影 响 的 实 验 在这一阶段解聚率急剧上升， 可见温度 结果表明， 对超 / 亚临界状态下 PC 解 聚 的 影 响 比 较 明 显， 根 据 Pan 对 PC 在 亚 临 界 水 中 相 变 的 研 究， 温度的
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结果与讨论
反应温度对解聚反应的影响 考察了反应温度和反 在实验优化的 基 础 上，
应时 间 对 解 聚 程 度 及 单 体 产 物 BPA 的 产 率 的 影 响. 30 、 45 、 在上述投 料 比， 反 应 时 间 分 别 为 15 、 60 min 的 条 件 下， 考 察 不 同 的 反 应 温 度 （ 260 ～ 340℃ ） 对 PC 解 聚 率 及 主 产 物 回 收 率 的 影 响 . 由 图 1 可知， 在相同的反应时间下， 聚碳酸酯的解聚
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酯解聚产生的挥发性气体对解聚反应的影响及如 何对其组分进行 分 馏， 并认为聚碳酸酯的解聚机
［ 12 ］ 理为酯交换方式 . Pan 等 采用石英毛细管作为
. 这种技术是国际上公认的绿色环 保 技 术 .
［ 5］
用电子显 聚碳酸酯在超临 界 水 中 解 聚 的 反 应 器， 微镜对整个解聚 的 相 变 过 程 进 行 在 线 观 测， 利用 拉曼光谱对解聚 反 应 进 程 进 行 原 位 在 线 分 析， 这 种在线实时观测的实验手段为研究超临界流体的 化学反应提供了新的思路 . 相变 、 本课题组 之 前 的 研 究
* 20100209 收稿， 2010 04 22 修稿；国家自然科学基金（ 基金号 20677052 ，20777070 ） 资助项目； E-mail ： 通讯联系人， panzhiyan@ zjut. edu. cn doi ：10 . 3724 / SP. J. 1105. 2011 . 10042 254
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等 领 域 . 但 是， 由 于 PC 产 品
化学 稳 定 性 好， 具 有 耐 老 化、 抗 腐 蚀 等 特 点， 在环 境中 很 难 自 然 降 解， 因 此， 随 着 其 使 用 量 的 增 加，
［ 2］ 废弃 PC 产品势必造成严重环境问题 .
研究了 PC 在亚临界和超临界水中的解聚行
3期
柳世袭等：聚碳酸酯在亚临界水中解聚的研究
［ 17 ］
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解聚产物的 分 布 情 况， 在前人
研 究 的 基 础 上，
1. 2
解聚产物的分析与表征 解聚产物主要为液相产物 、 固相残留物 . 固相
结合本实验装置， 开展了亚临界水中聚碳酸酯的 着重考 察 亚 临 界 水 体 系 中 反 应 温 度 与 解聚研究， 时间对解聚率和产物产率的影响， 为绿色溶剂 -水 在聚碳酸酯解聚 中 的 应 用 提 供 一 定 的 理 论 依 据， 为实现聚碳酸酯回收利用的绿色循环工艺提供基 础数据 .
［ 12 ］ . 在温度 基 苯 酚 等 . 气 体 产 物 主 要 为 CO 2
300℃ ， 反应时间 45 min ， 压力 8. 7 MPa 的条件下， PC 水解的液 相 产 物 作 为 典 型 样 品， 经 气 -质 联 谱 分析， 主要成分见表 1.
Main products of depolymerization of PC in high-temperature water CAS a 108952 98 54 4 95 90 7 95 93 2 8057 22 95 4 Chemical names of products Phenol p -Tert-butylphenol p -Isopropenylphenol 1， 2， 4， 5-Tetramethylbenzene Bisphenol A 1， 2， 4 -Tetramethyl5 -isopropylbenzene
第3期 2011 年 3 月
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子
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ACTA POLYMERICA SINICA
No. 3 Mar. ，2011
聚碳酸酯在亚临界水中解聚的研究
柳世袭 潘志彦
*
邹 霞 林春绵 金赞芳
杭州 310032 ）
（ 浙江工业大学生物与环境工程学院
摘
要
采用间歇式高压反应装置研究聚碳酸酯（ PC ） 在亚临界水中 的 解 聚 . 在 温 度 260 ～ 340℃ 、 压 力 4. 8 ～
－1 流 量 为 1 mL· min ， 气化室温度 气 为 氦 气，
280℃ ， 检测器 温 度 280℃ ， 柱 温 150℃ （ 5 min ） ～
－1 280℃ （ 5 min ） 、 升 温 速 率 为 20℃·min ；离 子 源
扫描范围 35 ～ 350 amu. 结 果 表 明， 聚碳 为 EI 源 、 酸酯在亚临界水中的 主 要 产 物 为 双 酚 A 和 苯 酚， 此外还有一些副 产 物 如 对 叔 丁 基 苯 酚， 对异丙烯
Table 1 Retention time （ min ） 2. 53 4. 25 4. 44 4. 88 11. 44 12. 92
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～ 280℃ （ 5 min ） 、升 温 速 率 为 20
. 气 质 联 谱 分 析 条 件， 5MS 色 谱 柱 为 HP-
（ 30 m × I. D. 0. 25 mm × 25 μ m ） 石英毛细柱， 载
［ 13 ～ 16 ］
很多学者对超 / 亚临界流体解聚塑料进行了研究 . 陈磊等 研究了 PC 在 超 临 界 甲 醇 中 的 解 聚 PC 在 甲 醇 中 解 聚 主 产 物 为 BPA 和 碳 酸 二 反应， 副产物有苯 酚 、 聚 丙 烯 等， 在最佳条 甲酯（ DMC ） ， 30 min ） 单 体 回 收 率 分 别 为 BPA 件 下 （ 240℃ ， 90. 03% ， DMC 91. 75% . Joshi 等
残留物 采 用 傅 立 叶 红 外 光 谱 仪 （ 尼 高 力 Avatar370 ） 和 扫 描 电 子 显 微 镜 （ TM1000 ） 分 析；液 体 产 往液相中加入乙醇完全 物有油相和水相 两 部 分， 混溶， 用无水 硫 酸 钠 过 滤 吸 水 后， 采 用 气 -质 联 用 仪 （ Agilent HP6890 /5973 GC / MS ） 和 气 相 色 谱 （ Agilent 6890N GC ） 进行定性定量分析 . 气相色谱 5 （ 30 m × I. D. 0. 32 mm 色谱柱为 HP分 析条件， × 25 μ m ） 石英毛 细 柱， 载 气 为 高 纯 氮 气， 进样口 温度为 280℃ 、 检 测 器 温 度 为 280℃ 、 柱 温 150℃ （ 3 min ） K ·min
－1
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实验部分
实验原料与实验过程 聚碳 酸 酯 （ PC ） ， 试 剂 级 双 酚 A 型 PC 切 片
（ Sigma-Aldrich 公 司 ） ， M n 2200 ， 粒 径 2 ～ 5 mm ， M w 4300 ；去离子水， 实验室 Millipore 设备自制；双 酚 A （ BPA ） ， 白 色 粉 末， 化 学 纯， 国药化学试剂有 分 析 纯， 安徽安特生物化学有限公 限公 司；乙 醇， 司. 本实验在一个间歇式不锈钢高温高压反应装 反应釜体积为 50 mL. 一般反应在较佳 置中进行， 投料比（ 24 mL 水 ∶ 3 g PC ） 下完成 . 将反应物质预 处理 计 量 后 加 入 反 应 釜 . 密 闭 反 应 釜 后，开 启 电 热套 加 热， 釜 内 温 度 由 热 电 偶 测 量， 并 通 过 FYXK 型控制器 控 制 温 度 . 达 到 需 要 的 反 应 温 度 调 整 加 热 电 压， 维 持 温 度， 恒温反应至所需的 后， 反应 时 间 . 反 应 完 成 后，急 冷 反 应 釜 至 一 定 的 温 度，打开反应釜，取样分析 .
14. 8 MPa 、 反 应 时 间 5 ～ 60 min 的 反 应 条 件 下， 考 察 了 反 应 温 度 及 反 应 时 间 对 PC 解 聚 率 及 主 产 物 双 酚 A （ BPA ） 和苯酚（ PhOH ） 回收率的影响 . 产物分别采用傅里叶红外光谱（ FTIR ） 、 扫描电子显微镜 （ SEM ） 、 气质联 谱（ GC-MS ） 和气相色谱（ GC ） 进行分析 . 实验结果表明， 亚临界水能有效地降解 PC ， 反应温度和反应 时 间 是 影 PC 完 全 解 聚， 响 PC 降解的主要因素 . 在反应温度 300℃ ， 反应压力 8. 7 MPa ， 反应时间 45 min 条件 下， 目标产 苯酚收率 31. 16% . 在实验基础 上， 提 出 PC 水 解 反 应 机 理 . 通 过 实 验 数 据 关 联， 得出解 物 BPA 收率 36. 88% ， ·mol － 1 . 解聚反应活化能为 125. 7 kJ 聚反应级数为准一级， 关键词 亚临界水，解聚，聚碳酸酯，双酚 A
Chemical Abstracts Service search number
以 PC 解 聚 率 考 察 PC 解 聚 程 度，同 时 考 察 目标产物 BPA 的产率 . PC 解聚率指 PC 加入量减 去反应后 PC 残 留 量 与 PC 加 入 量 之 比，BPA 的 产率指解聚反应实际 产 生 的 BPA 量 与 BPA 的 理 论生成量之比，计算公式分别为： PC 解聚率 = PC 加入量 － PC 残余量 PC 加入量 解聚产生的 BPA 量 BPA 的理论生成量 × 100%
断链模式 （ 随 机 断 链 或 末 端 断 链 ） 与 温 度 有 关 和 流体的超临界程度无关 . 低温趋向于随机断链， 高
［ 7］ 温趋向于末 端 断 链 . Goto 着 重 研 究 了 超 临 界 流 ［ 8］ 体中聚合体的各种反应模型 . Katajisto 进行了聚
碳酸酯热降解反 应 的 热 力 学 研 究， 以聚碳酸酯的 二聚物为样本， 列出了聚碳酸酯降解的可能途径，
表明解聚产 物 中 含 有 苯 酚 、 双 酚 A、 异丙基苯 为，
［ 10 ，11 ］ 酚等 . Yoon 和 Hagenaars 分别研究了聚碳酸
超 / 亚临界流体 中 的 解 聚 反 应， 主要利用超 / 亚临界流体优异 的 溶 解 能 力 和 传 质 性 能， 分解或 降解高分子废弃物， 得到液体 、 固体产物和气体产 物， 回 收 有 经 济 价 值 的 单 体、 化工原料或燃料 油
聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性工程 具有高强度 、 高透光率以及良好的机械性能 塑料， 目 前 广 泛 应 用 于 汽 车、 电子电 等许 多 优 异 性 能， 气、 建筑 、 办公设备 、 包装 、 运动器材 、 医疗保健 、 家 航空航天 庭用品 、
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重 点 研 究 了 不 同 反 应 路 径 在 标 态 （ 25℃ ） 和 高 温 （ 400℃ ） 下反 应 焓 和 吉 布 斯 常 数 的 变 化， 在计算 把各种反应路径按照 所得吉布斯能量 的 基 础 上， 各自的有利性和 自 发 性 分 类， 发现实验数据有较 并从热力学的角度得出， 释放二氧化碳 好的吻合， 和与水交换 的 反 应 是 最 有 利 的 反 应 路 径 . Tagaya 等