光化学-7-分子轨道对称守恒原理及其应用

基态反应 光反应 基态反应 光反应
顺旋 对旋 对旋 顺旋
电环化反应的应用（4n关环）
H
H
电环化反应的应用（4n+2关环）
CH3 CH3 H H
CH3
CH3
CH3 H CH3
H
电环化反应的应用（4n开环）
H3C CH3 H H
CH3
CH3 H
hv
对旋
H
H CH3 CH3
H
环加成反应

定义：两个不饱和分子间或同一分子内的两个 π键之间的加成反应，生成一个新的环。 化学键的变化：打开两个π键，生成两个新的 δ键。 反应轨道对称性：电子给体分子的HOMO与电 子受体分子的LUMO。


[2+2]加成反应
φ2
+ φ2 + LUMO
+
HOMO
φ4
φ3 + + -
φ2 + +
+ φ1 -
+
+
+
-
-
丁二烯的4个π键分子轨道
-
+
+
-
-
-
概念： （1）节面 （2）对称轨道(Symmetry) 反称轨道(Asymmetry)

+
+
-
-
+
-
+
-
电环化反应
+
+
S
A
S
A
-
丁二烯关环
φ4
-
-
φ3 + + -
+
S HOMO
φ2 + +
+ φ1 + + +
-
+
+
+ -
+
同相
异相
4n 基态

环丁烯开环
+ + + +
顺旋允许！
-
+ -
+ +
基态
+ + -
-
+ +
+
对旋禁阻！
-
小结（4n 基态反应）


丁二烯关环： 顺旋允许，对旋禁阻 环丁烯开环： 顺旋允许，对旋禁阻
基元反应微观可逆原理！
4n 光反应（激发态）
+ + + +
关环：顺旋禁阻，对旋允许
激发态 HOMO
原子轨道组合成分子轨道时，遵循以下原则： （1）对称性匹配原则 （2）最大重叠原理 （3）原子轨道相近原理

对称性匹配原则

只有原子轨道的波函数符号相同时，其间的重 叠才是允许的，才能形成化学键。
A + B +
A + + B -
A + +
B -
+ A _
+ B _
A
+ _
+ _ B
对称性匹配原则
+
-90°
对旋（向下）
+ + + 45° + +
4n-基态
90°
+
+
-
-
-45°
+
+
+ -
+ -
+
-90°
对旋（向上）
+ + + -
+
-45°
-
+
-
+
4n-基态 关环对旋禁阻！！
-90° +
-
+ + -
-
-
4n-基态
+
+
45°
+ 90°
关环规律

HOMO轨道端基碳原子的π轨道同相时，对旋 成键是对称性匹配的，是允许的反应途径； π轨道异相时，顺旋成键是对称性匹配的， 是允许的反应途径。
φ3 -
+ φ2 -
+ -
+ -
S +
+ φ1 -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ A -
开环：对旋禁阻，顺旋允许
-
+
-
+
-
+
-
-
+
-
+
+
+
-
+
+ -
+ A -
LUMO
+
+
+
+
-
+
+
-
-
+ -
-
+
+
-
+
+
+
-
-
+
-
+
-
电环化反应的选择性
不饱和碳原子数 反应类型 π轨道运动结果
4n 4n 4n+2 4n+2
概述
周 环 化 反 应

电环化反应 环加成反应 δ键迁移反应 螯移变反应
周环化反应特点： （1）旧化学键断裂与新键形成同时发生； （2）经历环状过度态，无离子和自由基中间体； （3）不受溶剂极性、酸碱催化剂、自由基引发剂的影响； （4）加热和光照显著影响反应历程。
7.1 成键原理


当原子相互靠近结合成分子时，原子轨道也同 时演变成分子轨道； 分子轨道是由原子轨道线性组合而成。
（3）参与化学反应的首先是前线轨道。
贡献： 较好解释周环反应的机理、途径、反应的选择性和产物的立体构型。

电环化反应


定义：包含k个π 电子的线型分子，其两端的 不饱和碳原子相连生成一个单键的成环反应及 其开环的逆反应统称为电环化反应。 电环化反应一般从S1态发生。
关环：新δ键←HOMO轨道提供电子←HOMO对称性 开环：δ键打开，双键位移← δ成键轨道和π键LUMO对称性
+ + Байду номын сангаас + -
开环：顺旋禁阻，对旋允许
激发态 HOMO
含6个不饱和碳原子分子基态关环反应及其逆反应
基态关环
+ -
+ -
φ6 -
+ φ5 -
+ -
+ -
+ φ4 -
+ -
+ -
φ3 -
A
-
-
基态开环
+ -
+ φ2 -
+ -
+ -
+
+
+ φ1 -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ A -
对旋允许，顺旋禁阻
4n-基态
+
-
-
+ +
-
-
+
+
-
-
-
+
+ A LUMO
+
+
+
-
-
-
+
+
-
+
-
+
+
顺旋（顺时针）
+ + + + +
45° -
45°
90°
-
-
+
+
+
-
-
4n-基态
-
+
+
+
+
-
90°
顺旋（逆时针）
+ + + -
-45°
关环顺旋允许！
-
-
-
+
+
+
-90°
-
4n-基态
+
-
+
4n-基态
+ -
-45° +
-
+

能量相近原则
A
A
B
B
原子轨道能差小 原子轨道能差大
7.2 前线轨道理论

1952年，福井谦一（日本）提出。 主要内容：

（1）发生化学反应时，起决定作用的分子轨道是能量最高的占据轨道 （HOMO）和能量最低的非占据轨道（LUMO）。这两个轨道称为前 线轨道。 （2）HOMO上的电子不稳定，易给出；LUMO最容易接受给体电子。
-
+
-
+
-
-
S
+
-
HOMO
-
+
+
+
+
-
+
+
+
+
-
+
+ A S
+
-
-
+ -
-
+
+
+ -
S
+
+
+
-
-
+
-
对旋允许，顺旋禁阻
LUMO
+ -
+
-
含6个不饱和碳原子分子激发态关环反应及其逆反应
φ6 -
S
+ -
+ φ5 -
+ -
+ -
+ A -
+ φ4 -
+ -
+ -
S
HOMO
关环：对旋禁阻，顺旋允许
+
+ -
+ A + _ B
+ A + _ B
只有原子轨道对称性匹配， 共振积分 a H b d 0 重叠积分 S ab a b d 0 才能有效形成化学键
+ A + _ B

在满足对称性匹配的前提下，重叠越大，重叠积 分和共振积分也越大，化学键越稳定（最大重叠 原理）。 当对称性匹配的两个原子轨道发生重叠时，它们 能量相近，形成的分子轨道越稳定，成键轨道及 反键轨道与原子轨道能差越大。 当两个原子轨道的能差较大时，由它们形成 的分子轨道与原子轨道的能差就很小了。导致分 子轨道很不稳定（能量相近原则） 。
光化学
第7章 分子轨道对称守恒原理及其应用
概述

1965年，Woodward和Hoffmann提出
（1）在协同反应过程中，自始至终存在某种对 称元素。反应物和产物都可以按这种对称操作 进行分类。 （2）在一步完成的协同反应中，化学反应总是 循着保持分子轨道对称性不变的方式进行，生 成轨道对称性不变的产物。