《化学反应基本原理》PPT课件
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第三章 化学反应基本原理
★活化能对反应速率的影响
反应活化能越小，反应速率越大。
★催化剂对反应速率的影响
催化剂参与了化学反应，改变了反应的历程， 降低了反应活化能，则加快了反应速率。 催化剂能同等程度地改变正逆化学反应速 率，不改变平衡的位置（平衡不移动），即不
改变△rGmθ，亦不能改变平衡常数的大小，只
能缩短到达平衡的时间。
第三章 化学反应基本原理 ▲状态函数 T、P、V、U、H、S、G、A。 ▲状态函数的改变量： △T、△P、△V、△U、△H、△S、△G、△A 只与始态、终态有关，与途径无关。 ▲途径函数 热（Q）、功（W）的数值大小与具体的途径 有关。 注意：在系统内部、环境内部不讨论热和功。
热力学中规定： 系统吸热 Q > 0 ；吸热反应 △H＞0 系统放热 Q < 0 ； 放热反应 △H＜0 系统对环境做功(系统做功) 环境对系统做功(系统得功)
▲化学反应的熵变
rSm=ΣSm (生成物）- ΣS m (反应物）
= [ cSm (C) + dSm (D)] - [aSm (A) + bS m (B) ]
▲吉布斯函数（G）：G=H-TS 恒温时：△rGθm= △rHθm-T△rSθm ▲G判据（最终判据）：适用于封闭系统， 恒温恒压，W´=0的过程。 内容：
若 ③ = ① + ②， K3θ =K1θ K2θ ③ = ① - ②， K3θ =K1θ/ K2θ ③ = 2①+②， K3θ =(K1θ)2 K2θ ③ = ①-3②， K3θ =K1θ/(K2θ)3 ③ = - ①， K3θ =1/K1θ ③ =- 2①， K3θ =1/(K1θ)2
★化学平衡的移动 1、浓度对平衡移动的影响
注意: 表达式中P及c的值是平衡时刻的数值。
普通化学第二章 化学反应的基本原理
思考：指定单质的标准熵值是零吗？ 又规定 Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0
12
熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
13
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或
12
熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
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2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或
2化学反应基本原理
(2.6)
吉布斯等温方程是化学上最重要和最有用的方 程之一。
2.1.2 反应自发性的判断
最小自由能原理 对于恒温、恒压、不做非体积功的一般反应，其 自发性的判断标准为: G <0 自发过程，过程能向正方向进行 G =0 平衡状态 G >0 非自发过程，过程能向逆方向进行
自 由 能 的 变 化
熵的定义
玻尔兹曼公式 S = k lnW (2.1)
玻尔兹曼常数 k=R/NA=1.3810-23JK-1
熵的热力学定义(对恒温可逆过程)
qr S T (2.5)
熵的定义
自然界中另一类自发进行的过程
一瓶氨气在室内的扩散。
往一杯水中滴入几滴墨水。
过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。
体 系 倾 向 于 混 乱 度 的 增 加
H、S、T对反应自发性的影响
反应实例 H S G=H-TS 反应的自发性 － ＋ － 任一T 自发 任一T 非自发 T 有利自发 T 有利自发
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
CO(g) = C(s) + ½O2(g)
＋ －
＋
T ＋－ T ＋－
CaCO3(s)=CaO(s) +CO2(g) ＋ ＋ N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) － －
Hy(298.15K)=-153.9kJmol-1
反应的焓变
但有些反应或过程却是向吸热方向进行的。
H2O(s)=H2O(l)
101.325kPa, 273.15K: H>0 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 101.325kPa, 1183K: H>0
熵的定义
第三章 化学反应的基本原理
注：（ ）中的为起始浓度；[ ]中的为平衡浓度。
• 在一定温度下，Kc 为常数
• 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡 常数表达式，可求出K.
2）标准平衡常数（K)：
例如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa)
Kp [PNH3 ]2 [PH 2 ]3 [PN 2 ] 1.56 10 15 (Pa 2 )
ΔfGm,B/kJ.mol-1 -300.194
0
-371.06
ΔrGm = {2×(-371.06)-2×(-300.194)}kJ.mol-1 =-141.732 kJ.mol-1 答: ΔrGm <0 所以，反应向正方向自发 进行。
(3) 吉-亥方程 任意温度下标准吉布斯函数变可按 下式近似计算：
熵值与nB成正比。
热力学第三定律：
• 绝对零度时任何物质完美晶体的熵值为0。
标准摩尔熵：
单位 J .K-1.mol-1
物质熵值大小的比较
• ⑴物质的熵随温度升高而增大； • 例： CS2(l) • J .K-1.mol-1 S m (161K ) 103 • S m (298K ) 150 J .K-1.mol-1 • ⑵同一物质在气态时的熵大于液态，液态的熵 大于固态； S m ( g ) S m (l ) S m ( s)
1
熵变的计算
ΔrSm (298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)
化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：
例题： 计算合成氨反应在298.15K时的标准 摩尔熵变。 解: N2(g) + 3H2(g)
• 在一定温度下，Kc 为常数
• 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡 常数表达式，可求出K.
2）标准平衡常数（K)：
例如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa)
Kp [PNH3 ]2 [PH 2 ]3 [PN 2 ] 1.56 10 15 (Pa 2 )
ΔfGm,B/kJ.mol-1 -300.194
0
-371.06
ΔrGm = {2×(-371.06)-2×(-300.194)}kJ.mol-1 =-141.732 kJ.mol-1 答: ΔrGm <0 所以，反应向正方向自发 进行。
(3) 吉-亥方程 任意温度下标准吉布斯函数变可按 下式近似计算：
熵值与nB成正比。
热力学第三定律：
• 绝对零度时任何物质完美晶体的熵值为0。
标准摩尔熵：
单位 J .K-1.mol-1
物质熵值大小的比较
• ⑴物质的熵随温度升高而增大； • 例： CS2(l) • J .K-1.mol-1 S m (161K ) 103 • S m (298K ) 150 J .K-1.mol-1 • ⑵同一物质在气态时的熵大于液态，液态的熵 大于固态； S m ( g ) S m (l ) S m ( s)
1
熵变的计算
ΔrSm (298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)
化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：
例题： 计算合成氨反应在298.15K时的标准 摩尔熵变。 解: N2(g) + 3H2(g)
化学反应基本原理
状态函数的广度性质:具有加和性。如V,m等
（Ⅰ）
终态
始态
（Ⅱ）
一、表征化学反应的用语和概念
系统的热力学能(内能)是系统内部能量的总和，
其中包括系统内部分子的平动能、转动能、振动
能，分子间势能，电子运动能，核能等。用符号 U表示。
U 2 U1 U
在一定条件下，系统的热力学能与系统 中物质的量成正比，即热力学能具有加和 性。热力学能是一个状态函数。
t 0
3.0
10.0
7.0
0
2.0
(mol)
(mol)
t t1时 2.0
' 1
n N2
N
2
(2.0 3.0)mol 2.0mol 1/ 2
反应进度必须对应具体的反应方程式。
一、表征化学反应的用语和概念
反应进度的单位也是摩尔(mol)，从下式可以 看出，摩尔表示原子、分子微粒，也可以表示他
△fHmθ(H2O，l，298.15K ) = − 285.83kJ·mol-1。
四、反应的标准摩尔焓变的计算
1.盖斯定律(Hess’s law):
无论化学反应是一步完成还是 分几步完成，其热效应(恒压或恒容) 只与反应系统的始态和终态有关， 而与变化的途径无关。此定律是 1840 年 ，俄国化学家盖斯分析总 结大量化学反应热效应的实验数据， 得出的一条重要定律。例如，在标 准条件下，298.15 K下，碳完全燃 烧生成CO2有两种途径，
氢离子的标准摩尔生成焓为零，即
△fHmθ(H+，aq，298.15K)=0
H+(aq)表示水合氢离子。
三、物质的标准摩尔生成焓
例如：C（石墨）+ O2（g）= CO2（g）
第三章化学反应基本原理
S
θ m
(298
.15 )
RT
R
实验数据：反应 C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 的 K θ 与 T 的关系
T / K 773. 15 873. 15 973. 15 1073. 15
K θ 3. 24×10–3 7. 6×10–2 0. 89
6. 6
实验数据：反应 N2(g) + 3 H2(g)
• 3.1 化学反应的方向
• 3.1.1 熵和熵变
• 1.自发过程的特征
• （1）自发过程：无需外界干涉即可自动发生的过程。自然界中一切 变化的过程都有一定的方向性，自发过程具有单方向性。
• 例子：墨水滴入水中；房中开盖的氨水瓶等。
• （2）自发过程有不同的表现形式，但有共同的特征：
• ①自发过程有确定的方向性； • ②自发过程的进行有一定的限度； • ③自发过程的方向和限度可以用一定的物理量来判断。
• △fGm(稳定单质, 298.15K ）＝0 • △fGm (H+ ，aq，298.15K)=0
• Sm(稳定单质, 298.15K ）≠0 • Sm (H+ ，aq，298.15K)=0
• 熵值大小比较：
• ① Sm(g) > Sm(l) > Sm(s)
• ② Sm(T高) > Sm(T低)
• ②对反应前后气体分子数相等的反应（△n≠0），总压力改变时，平衡 向着气体分子总数少的方向移动，直到平衡（Q=K，△rGm（T）=0）为 止。
3. 温度的影响
根据
r Gmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
RT
ln
Kθ
ln
Kθ
化学反应的基本原理
gG(s) + dD(g),
G (T) G (T) RT lnQ
rm
rm
Q：称为反应商
rGm
(T
)
rGm
(T
)
RT
ln
( pD (cB
/ /
p c
)d )b
道尔顿分压定律
理想气体：
第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。 即
p pi
第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合气体的总 压力 p 与该组分气体的摩尔分数 xi 之乘积。即
化学反应的标准摩尔熵变:
当化学反应进度ξ=1时，化学反应的标准熵变为化学反
应的标准摩尔熵变。以符号ΔrS
θ m
表示之。
化学反应熵变的计算
aA+bB= dD+gG
r Sm = gSm (G, s) + d Sm (D, g) – aSm (A, l) –Sbm (B, aq)
Δr
Sθ m
T
pi p xi
气体的分压：当某组分气体单独存在, 且占有总体积时, 其具有的 压强, 称为该组分气体的分压
某组分气体的分体积Vi ：是在恒温下将其压缩到具有混合气体 总压力时所占有的体积。
气体体积分数表示： i
利用理想气体状态方程知 Vi niRT / p 和 V nRT / p 两式相除即可得
(H2 H1) T (S2 S1) w, (H2 T2S2 ) (H1 T1S1) w,
吉布斯自由能： 令：G = H – T S
G 是状态函数，绝对值不可知
单位：kJ或J
吉布斯：美国物理 学家、化学家 (1839~1903)，1958 年入选美国名人纪 念馆。
普通化学第二章-化学反应基本原理
ΔrGθm, 298K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 – 298.15 ×160.59 ×10-3 =130.44 kJ·mol-1 注意：带入数据计算时单位要统一。
（2） ΔrGθm, 1273 的计算
ΔrGθm, 1273K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 kJ·mol-1
ΔrSθm = [Sθm（CaO）+ Sθm（CO2）] -[Sθm（CaCO3）] = （39.75 + 213.64）- 92.9
= 160.59 J· mol-1 · K-1
从计算结果来看，反应的ΔrHθm （298.15K）为 正值，是吸热反应，不利于反应自发进行；但反应 的ΔrSθm （298.15K）为正值，表明反应过程中系 统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发 进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一 步探讨。
( 2 ) 利用 ΔrHθm和 ΔrSθm计算
ΔrHθm = Σ{ΔfHθm （生成物）}
- Σ{ΔfHθm（反应物）}
ΔrSθm = Σ{Sθm（生成物）}
- Σ{Sθm（反应物）}
ΔrGθm = ΔrHθm - TΔrSθm
2、其它温度时反应的ΔrGθm的计算 热力学研究表明，ΔrGθm随温度而变，因 此，不能用298.15K时的ΔrGθm来作为其它温 度时的ΔrGθm ，但是： ΔrHθm ,T ≈ ΔrHθm , 298K ΔrSθm ,T ≈ ΔrSθm , 298K 所以，其它温度时的可由下式近似求得： ΔrGθm , T ≈ ΔrHθm , 298K - T ΔrHθm , 298K
2.1.2 反应自发性的判断
大学化学：第二章 化学反应的基本原理
§2-1 §2-2 §2-3 §2-4
熵与熵变 吉布斯函数变 反应限度与化学平衡 化学反应速率
§2-1 熵与熵变
一、过程的可逆与不可逆性一、过程的可逆与不可逆性 从自然界中观察到的过二程、(变熵化与)都熵是增不加可原逆理的。 ➢热由高温物体传给低温三物、体熵，值直及至熵温变差的为计零算； ➢气体从高压扩散到低压，直至压差为零； ➢正电荷从高电位迁移到低电位，直至电位差为零； ➢不同种组分的相互混合、扩散(推动力?)；
▪ 对于化学反应，反应物质是可逆的，且变化在无 限接平衡状态下进行时，为热力学可逆过程。
▪ 可逆过程的逆过程发生后，体系及环境都得以复 原，不留下任何变化的痕迹(包括物质的和能量的)。
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变 对于简单、熟悉的过程，可用诸如ΔT、 Δ p、 ΔE
等作为自发过程方向与限度的判据(推动力)； 对于复杂的物理化学过程，用什么函数来判断? 已知很多放热反应是自发的，那么放热则自发？
放热并非一定自发
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变
S qr 定温可逆过程: S qr
T
T
对定温的任意过程: S q 不可逆 (2-1-1)
T 可逆
封闭系统的定温过程中，系统的熵变不可能小于
过程的热温商。
即封闭系统的定温可逆过程中，熵变等值于过程 热温商，不可逆中，系统的熵变大于过的热温商；
S是一个状态函数（广度性质），但宏观抽象。
生的熵变。食物（蛋白质、淀粉等）的熵小于排泄 物的熵。
“新陈代谢的最基本内容是：有机体成功地使自 身放出他活着时不得不产生的全部熵。”
3
三、熵值及熵变的计算
1、物质的规定熵与标准摩尔熵 ➢由热三律指出：规定，纯物质完美晶体，S0K＝0 ➢物质的标准摩尔熵：Sθm(B,T)为单位物质的量的纯 物质标准条件下的规定熵。单位“J·K-1·mol-1”。
2 化学反应的基本原理_图文文库
状态函数的数值与物质的量成正比，所以在 一定条件下具有加和性。如：质量、体积等。
强度性质(intensive properties) 系统本身的特性，其数值与物质的量无关， 不具有加和性。如：温度、密度等。
3. 过程与途径
过程：体系状态发生变化的经过称为过程。 途径：完成过程的具体步骤称为途径。
298K, H2O（g) 途径1
nA -a
nD -d
nG g
nH h
反应进度
ξ=
nB
B
表示化学反应进行的程度
ΔnB： 反应中任一物质B的变化量，单位为mol； νB ：化学计量系数，单位为1 ；反应物为负值，产物为正值。 ξ：反应进度，单位为mol。
反应进度与反应式写法有关，而与所选择的物质无关
如：
N2 3H2 2NH3
1 2
一定温度下，一个化学反应分别在定压和定
? 容的条件下进行，生成同样的产物，吸收或
放出的热量是否相同？
2.1 化学反应中的能量变化 2.1.1 化学热力学的基本概念
热力学：研究系统变化过程中能量转化规律的一门 科学。其基础是热力学第一定律和热力学第二定律 。
化学热力学：解决化学反应中能量变化、反应方向、 反应进行的程度等问题。
这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确 定下来的体系的一种存在形式 。
因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。
状态函数特点： ①状态函数与系统的状态相联系，当系统处于一 定状态时，系统的各种状态函数有确定的值； ②系统的状态函数之间是相互联系的; ③ 系统由始态（变化前的状态）变到终态（变化 后的状态），状态函数的改变量只与变化的始态 和终态有关，与变化的途径无关。
热力学规定：系统向环境做功，W<0； 环境向系统做功，W>0。
强度性质(intensive properties) 系统本身的特性，其数值与物质的量无关， 不具有加和性。如：温度、密度等。
3. 过程与途径
过程：体系状态发生变化的经过称为过程。 途径：完成过程的具体步骤称为途径。
298K, H2O（g) 途径1
nA -a
nD -d
nG g
nH h
反应进度
ξ=
nB
B
表示化学反应进行的程度
ΔnB： 反应中任一物质B的变化量，单位为mol； νB ：化学计量系数，单位为1 ；反应物为负值，产物为正值。 ξ：反应进度，单位为mol。
反应进度与反应式写法有关，而与所选择的物质无关
如：
N2 3H2 2NH3
1 2
一定温度下，一个化学反应分别在定压和定
? 容的条件下进行，生成同样的产物，吸收或
放出的热量是否相同？
2.1 化学反应中的能量变化 2.1.1 化学热力学的基本概念
热力学：研究系统变化过程中能量转化规律的一门 科学。其基础是热力学第一定律和热力学第二定律 。
化学热力学：解决化学反应中能量变化、反应方向、 反应进行的程度等问题。
这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确 定下来的体系的一种存在形式 。
因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。
状态函数特点： ①状态函数与系统的状态相联系，当系统处于一 定状态时，系统的各种状态函数有确定的值； ②系统的状态函数之间是相互联系的; ③ 系统由始态（变化前的状态）变到终态（变化 后的状态），状态函数的改变量只与变化的始态 和终态有关，与变化的途径无关。
热力学规定：系统向环境做功，W<0； 环境向系统做功，W>0。
《工程化学》第2章 化学反应的基本原理
如无相变等过程发生，任意温度T时的标准摩尔反应熵变
r S m (T ) r S m (298 .15 K )
工程化学 Engineering Chemistry
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
例2. 1 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的∆
(298.15 K)和
(298. 15 K)，并初步分析该反应的自发性。
G是状态函数 ，其绝对值无法求得。 人纪念馆。
G= H - TS
13
工程化学
Engineering Chemistry
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2 Gibbs函数判据
在恒温、恒压，只做体积功的过程发生变化时，其相应
的Gibbs函数变（ΔG），则应为：
G H TS
或
r Gm r H m T r S m
水合离子标准摩尔熵：规定标准状态和298.15K时，
1mol水合氢离子的标准摩尔熵为零，其他离子与之
比较获得相应数据．
Sm (H+,aq,298.15k)= 0
工程化学 Engineering Chemistry
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
(s)< (l)< (g);
① 同一物质,
+
—
+
非自发(任何温
度)
③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)
+
+
升高至某T时由正值
变负值
高温自发进行
④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)
—
—
降低至某T时由正值
变负值
低温自发进行
r S m (T ) r S m (298 .15 K )
工程化学 Engineering Chemistry
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
例2. 1 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的∆
(298.15 K)和
(298. 15 K)，并初步分析该反应的自发性。
G是状态函数 ，其绝对值无法求得。 人纪念馆。
G= H - TS
13
工程化学
Engineering Chemistry
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2 Gibbs函数判据
在恒温、恒压，只做体积功的过程发生变化时，其相应
的Gibbs函数变（ΔG），则应为：
G H TS
或
r Gm r H m T r S m
水合离子标准摩尔熵：规定标准状态和298.15K时，
1mol水合氢离子的标准摩尔熵为零，其他离子与之
比较获得相应数据．
Sm (H+,aq,298.15k)= 0
工程化学 Engineering Chemistry
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
(s)< (l)< (g);
① 同一物质,
+
—
+
非自发(任何温
度)
③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)
+
+
升高至某T时由正值
变负值
高温自发进行
④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)
—
—
降低至某T时由正值
变负值
低温自发进行
高中化学鲁科版化学反应原理课件：1.2.1 电解的原理 课件(40张)
(3)写出下列电解的化学方程式：③_2_H__2O___=通_=_=电_=_=_2_H__2↑__＋__O__2↑__； ⑥_2_N_a_C__l＋__2_H__2O__=_通=_=_电=_=__2_N_a_O_H__＋__H_2_↑__＋__C_l_2_↑； ⑦__2_C_u_S_O__4_＋__2_H_2_O__=通_=_=电_=_=__2_H__2S_O__4＋__2_C__u_＋__O_2_↑_。 (4)只有水发生电解的是_①__③__④__，只有电解质本身发生电解的是_②__⑤_，电解 质和水都发生电解的是_⑥__⑦__。 (5)电解后溶液的pH显著增大的是_②__③__⑥__，减小的是_①_⑦__，不变的是④__⑤__
3.用惰性电极电解下列酸、碱、盐电解质溶液：①H2SO4；②HCl；③NaOH； ④Na2SO4；⑤CuCl2；⑥NaCl；⑦CuSO4。回答下列问题： (1)阴极反应式与①相同的有_②__③__④__⑥__，其电极反应式是_2_H_＋__＋__2_e_－_=_=_=_H__2↑_； 与⑤相同的有_⑦__，其电极反应式是_C_u_2_＋_＋__2_e_－__=_=_=_C_u_。 (2)阳极反应式与①相同的有_③__④__⑦__，其电极反应式是_4_O_H__－_－__4_e_－_=_=_=__O_2_↑_ ＋__2_H__2O__；与②相同的有_⑤__⑥__，其电极反应式是_2_C_l_－_－__2_e_－_=_=_=__C_l2_↑_。
(2)①写出c极上反应的电极反应式： _2_C_l_－_－__2_e_－_=__=_=_C_l_2↑_。
②写出Y池中总反应的化学方程式： _2_N_a_C__l＋__2_H__2O__=_通=_=_电=_=__2_N_a_O_H__＋__H_2_↑__＋__C_l_2_↑。 ③写出Z池中e极上反应的电极反应式： _C_u_－__2_e_－_=_=__=_C_u_2_＋_。 答案
第四章 化学反应的基本原理(二)
G Wmax
此式表示系统的焓变ΔH包括两部分，一部分是TΔS项，用于维持系统内部温 度和增加系统的混乱度上的能量变化，是无法利用的；另一部分则是系统的吉布斯 函数变，是系统能够用来做有用功的能量变化。在恒温恒压下，系统的吉布斯函数 越大，就表示它对外做有用功的能力越大，在过程进行中，如对系统的吉布斯函数 变加以利用，就能转变为有用功。从热力学可以导出，系统吉布斯函数的减少等于 系统在恒温恒压下对环境可能做的最大有用功。
§4.2 化学反应的方向
前面讨论了化学反应过程中的能量转化问题，一切化学变化中的能量转化都 遵循热力学第一定律。但热力学第一定律只探讨了能量转化的数量问题，而没有涉 及到能量转化的方向问题。本节就将讨论能量转化的方向，即化学反应进行的方向 问题。这是第一定律不能回答的，需要用热力学第二定律来解决。
一、化学反应的自发性
1、自发过程 在一定条件下，无需外力作用就能自动发生的过程叫做自
发过程或自发变化。
热传递 T2>T1
《工程化学》
气体膨胀
水流动
墨汁扩散
P2>P1
h2>h1
c2>c1
化学反应的基本原理
化学化工学院
1
1、自发过程
自发过程的特点
A 自发过程具有单向性。其逆过程不能自发进行。
B 自发过程的进行有一定的限度——达到平衡。
化学反应的基本原理
化学化工学院 11
1、吉布斯函数
对于封闭系统，在恒温和只做体积功的条件下，系统吉布斯函数改变 量——吉布斯函数变ΔG为：
G G2 G1 (H 2 TS2 ) (H1 TS1 ) (H2 H 1) T(S2 S1 ) H TS
G H TS
第2章化学反应的基本原理
3、自由能变的计算
(1) 用标准摩尔生成自由能计算 298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质 时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯 函数： f Gm，常用单位为 kJ. mol-1 。
任何指定单质(注意磷为白磷) f Gm = 0 并规定Δf Gm(H+,aq) = 0
第2章
化学反应的基本原理
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
2.1.1 自发过程
在给定条件下不需要外界做功、一经引发就能自动进行的 过程叫自发过程。
自发过程与非自发过程是一个互逆的过程；自发过程和非自发过程都是可 以进行的，区别就在于自发过程可以自动进行，而非自发过程则需要借助外力 才能进行，在条件变化时，自发过程与非自发过程可以发生转化。
自发过程的共同特征：
(1) 具有不可逆性——单向性 (2) 有一定的限度 (3) 可由一定的物理量来判断变化的方向和限度——判据
实例 水流 气流 电流 风 热
自发进行方向 推动力 自发条件 高水位-低水位 Δh ΔH<0 高压-低压 Δp ΔP<0 高电位-低电位 ΔE ΔE<0 高气压-低气压 Δp ΔP<0 高温-低温 ΔT ΔT<0
反应的焓变能否作为反应方向的判据？
1 (1) C(g) O 2 (g) CO 2 (g ) ， r H m = 110.5 kJ mol1 2 该反应在任何温度下均可正向进行。
(2) HCl(g ) NH 3 (g) NH 4Cl(s) ， r H m = 176.9 kJ mol1
吉布斯：美国物理 学家、化学家 (1839~1903)，1958 年入选美国名人纪 念馆。
第一章 化学反应的基本原理
熟悉常用热力学函数的意义，并能正确书写
掌握化学反应
ΔHθ 、ΔSθ 、ΔG θ 、ΔG θ 的计算，判断反应自发性 298 298 298 T
认识化学平衡及平衡常数的意义，能用Kθ~ΔGθ关系式计算 了解反应速率、基元反应、反应速率方程、反应级数等概念 认识质量作用定律的意义，了解温度等对反应速率的影响
我们只关心内能的变化量
ΔU = U 2 -U1
20
5 热和功
热（Heat）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示， 单位为J或kJ。
功（Work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号
W表示，单位为J或kJ。
功可分为体积功和非体积功（其它功或有用功，W’）两大类。 通常我们说系统不做其他功，意味着W’=0
第一章
化学反应的基本原理
1
在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：
如：当几种物质放在一起时
a. 能否发生反应？
b. 反应速率多大？ c. 会发生怎样的能量变化？ d. 到什么程度时反应达到平衡？ e. 反应机理如何？
a，c，d 属于化学热力学问题，而 b， e 属于化学动力学问题。
2
热力学的研究对象、方法和局限性
36
液态：从宏观上讲，是指具有一定的体积，不容易被压缩，
但没有一定的形状，能够流动的物体。从微观上讲，组成物质 的微粒（以下简称为分子）相互间也有较强的作用力，分子的 排列情况更接近于固体，只是它们的有规则排列局限于很小的 区域内（约在10-７m的范围内），而众多的这些小区域之间则
是完全无序地聚合在一起。
37
气态：从宏观上讲，是指既没有一定的形状，也没有一
定的体积的物体，它总是充满整个容器，很容易被压缩。 从微观上讲，气体分子间距很大，它们的相互作用力很小， 除了在相互发生碰撞或与器壁发生碰撞以外，气体分子的 运动近似地可以看做是匀速直线运动，直到与其他分子或 38 器壁发生碰撞为止，因此气体总是充满整个容器。
化学反应的基本原理
14
298K, H2O（g) 途径1 298K,H2O(l)
（g)
373K,H2O 终态 373K,H2O(l) 途径2
始态
过程着重于始态和终态；而途径着重于具体 方式。 15
等温过程：体系在恒温（ΔＴ＝０）条件下发生了 状态变化。 等压过程：体系在恒压（Δp＝０）条件下发生了 状态变化。 等容过程：体系在恒容（ΔＶ＝０）条件下发生了 状态变化。
封闭体系(closed system)
孤立体系(isolated system)
6
敞开体系：体系和环境之间既有物质的交换 又有能量的交换。
体系
能量 物质
环境
7
封闭体系：体系和环境之间没有物质的交换 只有能量的交换。
体系
能量
环境
8
孤立体系：体系和环境之间既没有物质的交 换又没有能量的交换。
孤立体系也称为 隔离体系。
12
状态函数的特点：
1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终 态决定，与体系经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
状态函数变化值
终态值
始态值
13
３. 过程与途径 过程：体系从始态到终态，其状态发生变 化的经过称为过程。 途径：完成过程可以采取多种不同的方式。 我们把每种具体的方式，即具体步 骤称为途径。
9
我们主要研究封闭体系。
10
2 . 状态函数 状态函数：用来描述体系状态的物理量叫做 状态函数。
例如，某理想气体是我们研究的体系，其物质的 量 n = 1 mol，压强 p = 1.013×105 Pa，体积 V = 22.4 L，温度 T = 273 K，我们说体系处于标准状 态。在这里，n,p,V和T就是体系的状态函数，理 想气体的标准状态就是由这些状态函数确定下来 的体系的一种状态。
298K, H2O（g) 途径1 298K,H2O(l)
（g)
373K,H2O 终态 373K,H2O(l) 途径2
始态
过程着重于始态和终态；而途径着重于具体 方式。 15
等温过程：体系在恒温（ΔＴ＝０）条件下发生了 状态变化。 等压过程：体系在恒压（Δp＝０）条件下发生了 状态变化。 等容过程：体系在恒容（ΔＶ＝０）条件下发生了 状态变化。
封闭体系(closed system)
孤立体系(isolated system)
6
敞开体系：体系和环境之间既有物质的交换 又有能量的交换。
体系
能量 物质
环境
7
封闭体系：体系和环境之间没有物质的交换 只有能量的交换。
体系
能量
环境
8
孤立体系：体系和环境之间既没有物质的交 换又没有能量的交换。
孤立体系也称为 隔离体系。
12
状态函数的特点：
1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终 态决定，与体系经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
状态函数变化值
终态值
始态值
13
３. 过程与途径 过程：体系从始态到终态，其状态发生变 化的经过称为过程。 途径：完成过程可以采取多种不同的方式。 我们把每种具体的方式，即具体步 骤称为途径。
9
我们主要研究封闭体系。
10
2 . 状态函数 状态函数：用来描述体系状态的物理量叫做 状态函数。
例如，某理想气体是我们研究的体系，其物质的 量 n = 1 mol，压强 p = 1.013×105 Pa，体积 V = 22.4 L，温度 T = 273 K，我们说体系处于标准状 态。在这里，n,p,V和T就是体系的状态函数，理 想气体的标准状态就是由这些状态函数确定下来 的体系的一种状态。
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6. 化学反应热效应的计算
（1）由盖斯定律计算
例2 N2H4（l）+ O2（g）=N2（g）+2H2O（l） △rHmΘ1=-622.3 kJ •mol-1
H2O（l）+1/2O2（g）=H2O2（g） △rHmΘ2=149.5 kJ •mol-1
H2O2（g）=H2O2（l） △rHmΘ3= -51.5 kJ •mol-1
H2 + ½ O2 = H2O （l） △rHmΘ = △f HmΘ (H2O ，l) C（石墨）= C（金刚石）
△rHmΘ (T)=△f HmΘ (金刚石，T)=1.897kJ •mol-1
C（s）+ O2（g）= CO2（g） △rHmΘ = △f HmΘ (CO2 ) 2NH3（g）= N2（g）+3H2（g）
3.1 化学反应中的能量关系 3.2 化学反应的方向 3.3 化学反应速率 3.4 化学反应的限度
伴随化学反应的发生，能量也发生变化，对于 大多数化学反应，能量转化主要表现为化学能和热 能间的转化。
当今世界大部分能量来源于石油、煤和天然气 的燃烧反应，但这些资源越来越少，人们不得不寻 找新的能源，除了核能和太阳能，能量的获得离不 开化学反应。可见，研究化学反应中能量转化及其 规律有重要意义。
aA + mM = gG + dD
-aA –mM + gG + dD = 0
BB 0
nB()BnB(0) nBBBmol
nAA nM M nG G nD D
ξ=1mol时，表示参与反应的物质按所给的 计量数关系进行了一个单位的化学反应。
2. 焓和焓变 恒压只做体积功
W = -P△V
ΔU = Q+W = Qp+W = Qp -P△V 恒压反应热 QP=△U-W =△U+P△V
恒压加热膨胀
Q=1729.0J W= -582.6J
状态2 P1,V 2,T2,U 2
△U=Q+W=1146.4J
恒容加热 Q=1791.9J
恒温膨胀 W= -645.3J
中间状态 P1/,V 1,T2,
3.1.2 热化学
2H2(g)+ O2(g)=2H2O(l)
1. 反应进度ξ
H2(g) +1/2O2(g)=H2O(l)
计算NO（g）的△fHmΘ
解：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) △rHm =6△fHm(H2O，g)+4△fHm (NO，g)
- 4△fHm (NH3，g)- 0 据 H2（g）+1/2O2（g）=H2O（g） 得 △fHm (H2O，g)= △rHm，2
= -241.82 kJ •mol-1
敞开体系、封闭体系、孤立体系
封闭体系---体系与环境间只有能量交换， 没有物质交换。
2. 状态与状态函数 状态函数
T 、p 、V 、n、 U、 H 、S、G 等。
状态函数特征 状态一定其值一定； 状态改变时，状态函数变化值只与体系 的始态和终态有关，与变化的途径无关。
3. 过程与途径 过程：体系状态随时间变化的经过
体积功 W= -P△V
5 热力学能（内能）U
封闭体系
U2=U1+Q+W
热力学能的增量ΔU=U2-U1=Q+W 热力学第一定律------能量守恒定律
△U=Q+W
封闭体系，体系由始态变到终态时，
热力学能的增量等于体系从环境吸收 的热量加上环境对体系所做的功。
n(N2)=1mol
状态1 P1,V 1,T1,U 1
P增大， S气减小。
规定0K任何纯物质完整晶体熵值S0Θ=0
STΘ =STΘ- S0Θ = STΘ -0 > 0
相对值
Θ参与反应的物质均处于热力学标准态
反应的标准摩尔焓变随温度变化不大
N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）
△rHmΘ （298K）= -92.4 kJ •mol-1 △rHmΘ （773K）= -106.1 kJ •mol-1 CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） △rHmΘ （298K）=178 kJ •mol-1 △rHmΘ （1000K）=175 kJ •mol-1 △rHmΘ（T） △rHmΘ（298K）
据 2NH3（g）= N2（g）+3H2（g） 得△fHm（NH3，g）= 0.5×(-△rHm，1)
= - 46.11 kJ •mol-1
-905.48=6×(-241.82) + 4×△fHm(NO,g) - 4×（-46.11）
得 △fHmΘ(NO，g)= 90.25 kJ •mol-1
（3）由键焓（键能E）估计反应热 键能E：断开气态1mol化学键，使之成为 气态原子所需的能量。
实质：焓是状态函数，体系的焓变只与 始态和终态有关，而与变化的途径无关。
若反应（3）=（1）+（2），
则
△rH3=△rH1+△rH2
C（s）+O2（g）= CO2（g）
△rHmΘ = -393.5 kJ •mol-1
（1）
CO（g）+1/2O2（g）= CO2（g）
△rHmΘ = -283.0 kJ •mol-1
△rHmΘ = 92.22 kJ •mol-1
△rHmΘ = -2 △f HmΘ（NH3，g） △fHmΘ (NH3，g)= - 46.11 kJ •mol-1
1
C+O2
CO2
△rH1 =△rH2 + △rH3
3 2
CO +
1 2
O2
CO（g）+1/2O2（g）= CO2（g）
△rH2 =△rH1 - △rH3
例3 在0℃，100kPa下，取体积为1.00m3 的CH4 和体积为1.00m3的CO分别完全燃 烧。计算两种气体分别完全燃烧所放出的 热量。 解： 1mol CH4完全燃烧
CH4(g)+ 2O2(g)= CO2(g)+2H2O(l)
△rHm =△fHm(CO2,g)+2△fHm(H2O,l) -[△fHm(CH4,g)+2△fHm(O2,g)]
标明物质聚集状态 与物质的量及方程式相对应
1mol H2完全燃烧 - 285.8kJ •mol-1 2mol H2完全燃烧 - 571.6kJ H2O（l）= H2（g）+1/2O2（g） △rHmΘ = 285.8 kJ •mol-1
4. 盖 斯 定 律
不论一个反应是一步完成，还是分多步
完成，其热效应都是相同的。恒压下， 总反应的焓变等于各分步反应焓变之和。
QP = △H ≈ △U
② 有理想气体参加的反应：
QP=△H=△U-W =△U+P△V =△U+△n气 RT
例1 298.15K和100kPa下，0.5molC2H4和 H2按下式进行反应，放热68.49kJ，若1mol
乙烯进行上述反应，求△H、W、△U。
解： C2H4（g）+H2（g）= C2H6（g） 恒温恒压、只做体积功
0.5mol乙烯反应热 QP= -68.49kJ
1mol乙烯反应热 QP =2×(-68.49) = -136.98kJ △H= QP = -136.98kJ
W = -P△V = -△n气RT
= 1×8.314×298.15=2480J=2.48kJ
△U= Q + W = -136.98 +2.48 = -134.50kJ
③恒温、恒容 QV=△U
3. 热化学方程式 注明反应条件（T、P、物态）及反应热 △rHmΘ的方程式。
N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) △rHmΘ= -92.4 kJ •mol-1
△rHmΘ（T）-----反应的标准摩尔焓变 （标准摩尔反应热）
298K、标准压力P=100kPa可不注明； r---反应； m---反应进度ξ=1mol；
=U2-U1+PV2-PV1
= (U2+PV2）-（U1+PV1） 焓 H = U+PV
QP = H2-H1 = △H 焓变
QP = △H = △U-W △H 物理意义： 封闭体系，恒压下只做体积功时， QP = △H 吸热反应 ΔH＞0， H生成物＞ H反应物 放热反应 ΔH< 0， H生成物 <H反应物 ① 对于固、液反应
恒温恒压，△H ≈ △U ≈ E
化学反应----旧键断开、新键形成， 断键吸热、成键放热。
键能估计反应热：
△rHΘ ≈ ∑E(反应物)-∑E (生成物)
例5 计算N-H键能。 已知△fHmΘ(NH3，g)= - 46 kJ •mol-1 ， E H-H=436 kJ •mol-1，E NN=946 kJ •mol-1 解： 1/2N2（g）+3/2H2（g）=NH3（g） △rHmΘ = △fHmΘ (NH3，g)= -46 kJ •mol-1
△fHmΘ （石墨C，s）=0， △fHmΘ （P4，s）=0， △fHmΘ （Br2，l）=0， △fHmΘ （I2，s）=0，
T=298K 可不写
O3 ？ I2 (g)？
注：1）同一物质不同物态，值不同。
2）△f HmΘ (B，状态)与△r HmΘ关系。 △f HmΘ (H2O，g)= -241.8kJ •mol-1 △f HmΘ (H2O，l)= -285.8kJ •mol-1
求N2H4（l）+ 2H2O2（l）=N2（g）+4H2O（l） 的△rHmΘ4
解： 反应（4）=（1）-2（2）- 2 （3）] △rHm，4=△rHm，1，-2△rHm，2，-2△rH m，3