东南大学 物理化学 复习提纲

第一章 气体一． 重要概念理想气体，分压，分体积，临界参数，临界状态二． 重要关系式(1) 理想气体：pV=nRT , n = m /M(2) 分压： p B = p y B(3) 分压定律，分体积定律理想气体：nn V V p p y B B B B ===第二章 热力学第一定律与热化学一、 重要概念系统与环境，状态与状态函数，强度性质与广度性质，功、热、内能、焓，节流膨胀二、 重要公式与定义式1. 体积功：δW = -p 外dV （适用于各种变化过程）2. 热力学第一定律：∆ U = Q +W ， d U =δQ +δW3．焓的定义： H =U + pV4．热容：摩尔定容热容 C V ，m = δQ V /dT = （∂ U m /∂ T ）V摩尔定压热容 C p ，m = δQ p /dT = （∂ H m /∂ T ）P J ·mol -1·K -1比定压热容C p = δQ p /dT = （∂h /∂ T ）P J ·g -1·K -15. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓∆ f H m ,B θ （T ）或标准燃烧焓∆ c H m,B θ （T ）计算∆ r H m θ = ∑ v B ∆ f H m ,B θ （T ） = -∑ v B ∆ c H m ,B θ （T ）6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）（状态函数法）∆ r H m θ（T 2）= ∆ r H m θ（T 1）+∆ r C p ，m d T二、各种过程Q 、W 、∆ U 、∆ H 的计算1．pVT 变化过程(1)理想气体pVT 变化过程恒温过程dT =0， ∆ U =∆ H =0， Q =－W ；非恒温过程，∆ U = n C V ，m ∆ T ， ∆ H = n C p ，m ∆ T ，单原子气体C V ，m =3R /2，C p ，m = C V ，m +R = 5R /2双原子气体C V ，m =5R /2，C p ，m = C V ，m +R = 7R /2理想气体恒温可逆过程 功的计算：21ln V V nRT W =理想气体绝热可逆过程功计算，W=∆ U = n C V ，m ∆ T （先根据可逆绝热方程计算出T 2）理想气体绝热不可逆过程功计算，W=∆ U = n C V ，m ∆ T （先计算出T 2）恒压过程：p 外=p =常数，无其他功W '=0W = -p 外（V 2-V 1）， ∆ H = Q p =⎰n C p ，m d T ， ∆ U =∆ H -∆（pV ），Q =∆ U -W恒外压过程：W = -p 外（V 2-V 1）真空膨胀过程p 外=0，W =0，Q =∆ U恒容过程 ：d V =0 W =0，Q V =∆ U =⎰n C V ，m d T ， ∆ H =∆ U +V ∆ p（2）凝聚态的pVT 变化过程由于压力对凝聚态的影响不大，当压力变化不大时，可以看成为恒压变化2. 相变过程S （α）→S （β）：（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：如在温度T 对应的饱和蒸气压下的相变，例：水在常压，100 ℃ 时的汽化或凝结过程。

（2）不可逆相变：例1:水在常压，50℃ 时的汽化过程例2:水在50kPa ，100℃ 时的汽化过程例3:1mol 水100℃，真空膨胀至101.325kPa ，100℃的水蒸气的过程利用状态函数法进行计算。

3．化学过程：由298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算298.15K 时标准摩尔反应焓，然后利用状态函数法设计始终态相同的过程，进行计算。

（基希霍夫公式不适用于非等温过程的化学变化）第三章 热力学第二定律一、 重要概念热机效率，卡诺循环，熵判据，吉布斯函数判据，亥姆霍兹函数判据,热力学基本方程，麦克斯韦关系式（了解）二、主要公式与定义式1. ∆ S 的计算（1）理想气体pVT 过程的计算∆ S = nC V ，m ln （ T 2/T 1）+nR ln （V 2/V 1）=nC p ，m ln （ T 2/T 1） + nR ln （p 1/p 2）（C V ，m 为常数）（2） 恒压过程：∆ S =（nC p ，m /T ）d T ＝12,ln T T nC m p （凝聚态的PVT 变化常常可看做是恒压过程变化） （3） 相变过程：可逆相变∆ S =∆ H /T 不可逆相变设计框图进行计算，需要C p ，m 数据（4）化学变化过程：298K 标准摩尔反应熵的计算∆ r S m θ = ∑ v B S m θ （B ，T ）非 298K 标准摩尔反应熵的计算 ，设计框图进行计算，需要C p ，m 数据（5）理想气体混合熵变的计算：分别计算各气体混合前后熵变，然后相加2．环境过程 ∆ S amb 的计算：认为环境是恒温的大热源，过程为可逆∆ S amb = Q r （环）/T （环）= -Q （系）/T （环）隔离系统 ∆ S iso = ∆ S sys + ∆ S amb3．∆ G 的计算恒温过程： ∆ G =∆ H -T ∆ S非恒温过程：∆ G =∆ H -（T 2S 2-T 1S 1） (其中S 2=S 1+∆S)4．∆ A 的计算（1）恒温：∆ A =∆ U -T ∆ S=∆ G -∆ （pV ）5. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：相变过程S （α）→S （β） 的压力（蒸气压）与温度的关系（1）克拉佩龙方程：d p /d T = ∆ H m * / （T ∆ V m * ）（2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，∆ H m * 近似与温度无关，则ln （p 2/p 1）=∆ H m * （T 2-T 1） / RT 1T 2ln （p 2/p 1）=－∆ H m * / RT+C第四章 多组分系统热力学一、偏摩尔量，化学势，多组分多相系统热力学基本方程，化学势判据，逸度，逸度因子，活度，活度因子二、重要定理与公式1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂A 的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 p A = p A *x A蒸气压缩凝结出第一滴液滴时，气态组成＝系统组成液体沸腾出现第一个气泡时，液态组成＝系统组成2．亨利定律：稀溶液挥发性溶质B 的蒸气压p A = k x A ，k 为亨利常数3．稀溶液的依数性：（1）蒸气压下降：∆ p A = p A * - p A = p A * x B（2）凝固点降低：∆ T f =K f b B ，K f –溶剂有关的凝固点降低常数 θA m fus f A fH T RM K ,2*)(∆= （3）沸点升高：∆ T b =K b b B ，K b –溶剂有关的沸点升高常数 θAm vap b A b H T RM K ,2*)(∆= （4）渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 π =cRT （c 单位mol ﹒m -3）4. 分配定律：在T ，P 下，某溶质B 在溶剂α，β构成的两相达到平衡时有c B （α）/c B （β） =K （T ，p ）5. 理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。

混合过程性质的变化量∆ mix V =0，∆ mix H =0，∆ mix U =0，∆ mix S = -nR ∑ x b ln x B ，∆ mix G = nRT ∑ x b ln x B ，第五章 化学平衡一、主要概念摩尔反应吉布斯函数变，亲和势，压力商，标准平衡常数，转化率，产率，惰性组分在恒容或恒压下对平衡转化率的影响二、主要公式与方程1．理想气体反应的等温方程：∆ r G m = ∆ r G m θ +RT ln J p（1） 压力商 J p =错误!未找到引用源。

νB注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。

（2） 标准反应摩尔吉布斯函数变：∆ r G m θ =-RT ln K θ（3） 标准平衡常数：K θ=exp （-∆ r G m θ /RT ） =J P （平衡）（即平衡常数的两种计算方法）（4）恒温恒总压时，∆ r G m = ∆ r G m θ +RT ln J p = RT ln （J p / K θ) < 0 即J p < K θ 时反应正向进行2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程dln K θ / d T = ∆ r H m θ /（RT 2） （ 微分式）（1）∆r H mθ为常数 ln（K2θ / K1θ） = -（∆r H mθ /R）（1/T2 - 1/T1）（定积分）ln Kθ = -（∆r H mθ /R）（1/T） + C （不定积分）（2）∆r H mθ与温度有关：∆r H mθ（T）= ∆r H mθ（T1） +∆C p d T∆C p = ∑v B C p,mθ（B）第六章相平衡一、重要定律与公式1、相律： F = C - P + n , 其中：C=S-R-R’2、相图3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。

当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统。

（a）水的相图各区，各条线的含义，解释线的斜率的正负，三相点与冰点的区别4、二组分系统的相图掌握二组分系统典型相图（气-液平衡、液-液平衡、固-液平衡）的特点，能对相图进行分析和应用；能够用杠杆规则进行分析与计算；了解由实验数据绘制相图的方法，掌握步冷曲线的绘制恒压下的温度－组成图（1）气液相图（a）理想混合物（b）最大正偏差、最大负偏差的液态混合物（c）有最高会溶点的部分互溶系统（d）沸点与会溶点分离（e）液相部分互溶的典型系统（f）液相有转沸点的部分互溶系统（g）液相完全不互溶的系统（2）凝聚态系统相图：简单的相图也可分为液相完全互溶, 固相部分完全互溶（形成固溶体α，β）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图。