金属离子指示剂

TE %
nYep
n
sp M
100 %
C
ep Y
V ep
C
ep M
C
sp M
Vsp
V ep
100 %
C
ep Y
C
ep M
C
sp M
100
%
[MY
] [Y
' ]ep [MY
C
sp M
] [M
' ]ep
100
%
[Y ' ]ep [M
色，变化才显著。
A
河北农大化学系 臧晓欢
b. 指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速， 而且具有良好的可逆性。
c. 指示剂络合物的稳定性要适当。
如果稳定性太低，未到终点时，就会游离出来，使终 点提前,而且颜色变化不敏锐；如果稳定性太高，会使 终点拖后，甚至使EDTA不能夺取指示剂络合物中的 金属离子，得不到滴定终点。
6.4.2 金属离子指示剂
1、金属离子指示剂的作用原理
金属离子指示剂也是一种配位剂，它 能与金属离子形成与其本身具有显著不 同颜色的而指示滴定终点的到达。
由于它能指示出溶液中金属离子浓度 的变化情况，故称为金属离子指示剂(简 称金属指示剂)。
A
河北农大化学系 臧晓欢
M + In MIn M + Y MY
▪ H2In▪ 红色
H+ + HIn2- pKa2 = 6.30 蓝色
▪ HIn2▪ 蓝色
H+ + In3- pKa3 = 11.60 橙色
▪ 它与金属离子形成的络合物为酒红色
▪ 使用范围: 6.30<pH<11.60
▪
通常使用pH 9的氨性缓冲溶液
A
河北农大化学系 臧晓欢
2.二甲酚橙(xylenol orange--XO)
lgKMYlgKMI＞ n2
d. 金属离子－指示剂络合物要溶于水；
e. 指示剂的显色反应具有一定的选择性;
f. 金属指示剂应比较稳定。
A
河北农大化学系 臧晓欢
2 金属离子指示剂的选择
要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化， 且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致，以减小终点误差。
M In M I指指常n示示数lgK 剂剂lgM 'K变络IMn色合Inp点物M时的lg条p[M[M I件enp']I稳]等n定于
A
河北农大化学系 臧晓欢
例如，铬黑T是一个三元弱酸，第一级离解 十分容易，在溶液中：
H 2In
红色
pH≤6.0
HIn2
蓝色
pH=8.0～11.0
3 -
In
橙色
pH＞12.0
铬黑T能与许多金属阳离子形成红色的配合物。 显然，在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与指 示剂配合物的颜色没有显著差别。只有在pH＝8~11.0 时，终点由指示剂配合物的红色变为游离指示剂的蓝
蓝 红 Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+
磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 无 紫红
Fe3+
钙指示剂
12~13 蓝 红
1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚(PAN)
2~12 黄 红
Ca2+
Cu2+, Co2+,Ni2+
A
河北农大化学系 臧晓欢
常用金属离子指示剂
▪ 1. 铬黑T(EBT)
▪ (EBT- eriochromeblack T)
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
A
河北农大化学系 臧晓欢
金属指示剂必备的条件
a. 在滴定的pH范围内，游离指示剂本身的颜 色与金属离子配合物的颜色应有显著的差别；
注 意: 许多金属指示剂不仅具有配位剂的性 质，而且本身也是多元酸(碱)，能随溶液pH 值的变化而显示出不同的颜色。因此，使用 金属指示剂，必须选择合适的pH范围。
▪ H3In4▪ 黄色
H+ + H2In5- pKa = 6.3 红色
▪ 它与金属离子形成的络合物为紫红色, Ni2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用.
▪ 使用范围:pH﹤6的酸性溶液 A 河北农大化学系 臧晓欢
3. PAN (pyridine azo (2hydroxyl) naphthol)
▪
▪
A
河北农大化学系 臧晓欢
C 指示剂的氧化变质现象 定 义: 金属指示剂大多是含有双键的有机
染料，易被日光、氧化剂、空气所分解或发 生聚合。
解决方法: 配制成固体混合物；配制成溶液时,加
入少量抗氧化剂。
A
河北农大化学系 臧晓欢
6.4.3滴定终点误差计算（林邦误差公式）
滴定终点误差：由络合滴定计量点与滴定终点不相等产生 TE%滴定金Y剂过 属量 离或 子不 的足 物的 质物 的 1质 量 0% 0的量
pKa1 = 1.9
pKa2 = 12.2
▪ H2In+
HIn
H+ + In-
▪ 黄色
黄色
淡红色
▪ 它与金属离子形成的络合物为红色, Ni2+ 封闭作用.
▪ 使用范围:pH1.9 ~ 12.2
A
河北农大化学系 臧晓欢
3、金属指示剂使用中的问题
A 指示剂的封闭现象（blocking of indicator）
定义 指示剂与金属离子生成的配合物
(MIn)的稳定性大于金属－EDTA配合物的稳 定性，以至于达到化学计量点时，EDTA无 法将金属离子置换出来，溶液始终呈现指示 剂配合物颜色的现象。
解决方法：掩蔽干扰离子
A
河北农大化学系 臧晓欢
b 指示剂的僵化现象（ossification of indicator ）
SP前：大量 甲色 乙色 大量
SP点： MIn + Y MY + In
乙色
甲色
例如：用EDTA滴定Mg2+，以铬黑T(EBT)为指示剂。pH=10.0 1. Mg2+与EDTA反应，生成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物
铬黑T(■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑T(■ )
2. 达到滴定终点,已与铬黑T络合的Mg2+也被EDTA夺出，释 放出游离的指示剂铬黑T
定 义: 指示剂或金属－指示剂配合物在水中
的溶解度太小，使得滴定剂EDTA与金属－指 示剂配合物的置换反应速度缓慢，终点拖长， 颜色变化不明显的现象。
Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用；若KMIn太小， 终点提前
解决办法：加入有机溶剂或加热，以增
大其溶解度。
当[MIn]=[In’]时，
pM eplgKMIn
A
河北农大化学系 臧晓欢
常用金属离子指示剂
指示剂ห้องสมุดไป่ตู้
铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K
pH 范围 8~10
<6
8~13
颜色变化 In MIn 蓝红
直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
黄 红 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+