高分子链的柔顺性
高分子材料的结构特点和性能
高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。
掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠的依据。
高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。
因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。
高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。
链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。
近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。
远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。
聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。
1. 近程结构(1) 高分子链的组成高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。
高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。
高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。
通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。
高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。
聚合物为链节相同，集合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。
聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。
对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。
高分子链的柔顺性共106页
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3、道德行为训练，不是通过语言影响 ，而是 让儿童 练习良 好道德 行为， 克服懒 惰、轻 率、不 守纪律 、颓废 等不良 行为。 4、学校没有纪律便如磨房里没有水。 ——夸 美纽斯
5、教导儿童服从真理、服从集体，养 成儿童 自觉的 纪律性 ，这是 儿童道 德教育 最重要 的部分 。—— 陈鹤琴
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26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
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27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
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29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
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30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
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高聚物结构与性能的答案
高聚物结构与性能试题参考答案一、名词解释（2.5×12 ＝30分）构型：由化学键决定的原子基团间的空间排列方式分子链柔顺性：高分子链能够改变其构型的性质高斯链：又名高斯线团，是末端距分布符合Gauss分布函数的线团。
熔限：高分子晶体的熔融发生在一个温度范围内，称为熔限。
多分散指数：描述高分子的分子量多分散性大小的参数，通常是Mw/Mn或Mz/Mw取向：高分子的链段、整链或其晶体结构沿外力方向所作的优先排列。
粘弹性：高分子固体的力学性质兼具纯弹性和纯粘性的特征，称为粘弹性。
溶度参数：定义为（CED）1/2，用于指导非极性聚合物的溶剂选择。
冷拉：高分子材料在拉伸条件下，发生应力屈服，出现细颈、细颈扩展所导致的大形变行为。
增韧：即增加聚合物材料韧性，所采用的技术路线有弹性体和刚性粒子增韧力学损耗：高分子材料在动态力学条件下，应力与应变出现滞后所导致的机械能损耗银纹：由于应力或环境因素的影响，聚合物表面所产生的银白色条纹二、简答题（8×5＝40 分）1．分别写出顺丁橡胶、聚丙烯、聚异丁烯、聚甲醛、聚氯乙烯的结构式，比较其玻璃化温度的高低，并说明原因。
2．高聚物熔体的流动机理是什么？其流动行为上有什么特征？答：流动机理：高分子链的重心移动采用高分子链段的协同跃迁的方式完成，通常称为“蠕动”。
熔体流动的特征有三：1，高粘度，缘自高分子巨大的分子量；2，剪切变稀：高分子链受剪切作用时，发生构象变化。
3，弹性效应：高分子流动变形中包含可逆的构象变化，导致其表现出Barus效应、爬杆效应等现象。
3．何为θ溶液？θ条件下，Huggins参数取何值？此时溶液中高分子链的构象有何特征？答：处于θ状态，即高分子链段间作用等于高分子链段与溶剂分子作用的状态的高分子溶液，称为θ溶液。
此时，Huggins参数为1/2；溶液中高分子链的构象与同温度条件下的高聚物本体的非晶区构象相同。
4．请说明聚乙烯、尼龙－66和交联顺丁橡胶溶解行为上的差异。
高分子材料基础复习题答案
高分子材料基础复习题答案-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1高分子复习一、名词解释1、单体单元：与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元。
2、重复单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。
也称重复单元、链节。
3、构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
4、构象：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)，是物理结构。
5、柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
6、熔体纺丝：是将聚合物加热熔融，通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化形成纤维的化学纤维纺丝方法。
7、胶粘剂：它是一种能够把两种同类或不同类材料紧密地结合在一起的物质。
8、生胶：没有加入配合剂且尚未交联的橡胶，一般由线型大分子或带有支链的线型大分子构成，可以溶于有机溶剂。
9、硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。
一般不溶于溶剂。
10、应变：材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。
11、弹性模量：是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。
是材料刚性的一种表征。
12、塑料：塑料是以聚合物为主要成分，在一定条件（温度、压力等）下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不变的材料。
13、功能高分子材料：具有特定的功能作用，可做功能材料使用的高分子化合物。
14、复合材料：由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质，用适当的工艺方法组合起来，而得到的具有复合效应的多相固体材料。
15、缩聚反应：通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应。
16、结构单元：聚合物分子结构中出现的以单体结构为基础的原子团。
17、单体:二、判断正误，正确的√，错误的×。
高分子的链结构答案
高分子的链结构一、概念1、构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
2、构象：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化3、链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
4、柔顺性：分子链能够改变其构象的性质。
5、H31螺旋体：每三个链节构成一个基本螺圈。
末端距6、末端距：线行高分子链的一端至另一端的直接距离。
均方末端距：2二、简答1、构型不同的异构体有哪些？旋光，几何，键接。
2、试举例总结影响高分子柔性的因素有哪些？有何影响？（1）主链结构：a.柔性大小-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C- b.含双键（非共轭）的高分子有较好的柔性c.含共轭双键或苯环的高分子柔性差（2）取代基：a.极性取代基：1.取代基极性越大，柔性越差 2.取代基密度越大，柔性越差 3.取代基在主链上的分布有对称性，柔性越好 b.非极性取代基：1.取代基增加空间位阻，柔性越差 2.削弱了分子间作用力，柔性越好。
最终决定与哪一方面起主要作用。
（3）支化、交联，柔性越差（4）分子链长，柔性越好，但一定限度后，分子链长短无影响（5）分子间作用力大，柔性越差，有氢键存在，则柔性越差（6）分子越规整，柔性越差（7）温度升高，柔性越好（8）外力作用时间越长，柔性越易显示（9）溶剂：溶剂对大分子运动的影响3、写出自由连接链、自由旋转链、受阻旋转链，等效自由连接链的均方末端距表达式。
自由连接链：自由旋转链：受阻旋转链：等效自由连接链的均方末端距：4、聚合物在溶液中通常呈什么构象？但对于聚乙烯晶体而言，其分子链在晶体中为什么构象？等规聚丙烯晶体的分子链呈什么构象？无规线团；聚乙烯晶体：平面锯齿形构象；等规聚丙烯晶体：H31螺旋构象5、高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数多还是少？其均方末端距呢？构象数多；均方末端距小6、构型和构象有何区别？全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C单键）内旋转把“全同”变为“间同”？为什么？构型事指分子中有化学键所固定的原子在空间的几何排列。
高分子物理考试复习总结
高分子具有柔顺性的本质是什么？简要说明影响高分子链柔顺性的因素主要有哪些？答：高分子链具有柔顺性的原因在于它含有许多可以内旋转的键，根具热力学熵增原理，自然界中一切过程都自发地朝熵增增大的方向发展。
高分子链在无外力的作用下总是自发地取卷曲的形态，这就是高分子链柔性的实质。
影响因素主要有：主链的结构；2．取代基; 3．氢键; 4．交联。
6．以结构的观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯答：高分子的结构不同造成结晶能力的不同，影响结晶能力的因素有：链的对称性越高结晶能力越强；链的规整性越好结晶能力越大；链的柔顺性越好结晶能力越好；交联、分子间力是影响高聚物的结晶能力；氢键有利于结晶结构的稳定。
聚乙烯对称性最好，最易结晶；尼龙66，对称性不如聚乙烯，但仍属对称结构，还由于分子间可以形成氢键，使结晶结构的稳定，可以结晶，聚异丁烯由于结构不对称，不易结晶。
2. 解释为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线性的聚乙烯在室温下却不能?答.尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解首先要使晶区熔融才能溶解。
而尼龙是极性的聚合物，如果置于极性溶剂之中，和极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。
聚乙烯是非极性的聚合物，要使其晶区熔融只能升温至其熔点附近，然后溶于适当的溶剂中才能溶解。
所以聚乙烯在常温下不能溶解在溶剂之中。
4．影响高分子链柔性的因素有那些？如何影响？答案要点:分子结构的影响：（1）主链结构主链全为单键或含孤立双键时，分子链柔顺性较大，而含有芳杂环结构时，由于无法内旋转，柔顺性差。
（2）取代基极性取代基使柔顺性变差，非极性取代基体积大，位阻大，柔顺性变差。
（3）支化、交联若支链很长，阻碍链的内旋转时，柔顺性变差。
对于交联结构，交联程度不大时，对柔顺性影响不大，当交联程度达到一定程度时，大大影响链的柔顺性。
（4）分子链的长短一般分子链越长，构象数目越多，柔顺性越好。
（5）分子间作用力作用力大则柔性差。
结构对高分子链柔顺性的影响
4. 交联： 交联度越大，分子链柔性越差。
5. 氢键： 氢键使分子链刚性提高，柔性变差。
6. 分子链的规整性-结晶： 分子链越规整，越容易结晶，一旦结晶，构象不允许变化。
㈣ 影响柔顺性的外部因素： ⑴温度：温度升高，柔顺性变好 ⑵外力：主要指外力的作用速度，作用速度越大柔顺性越差。 ⑶溶剂：良性溶剂和不良溶剂
㈢. 结构对高分子链柔顺性的影响：
1. 主链结构：
①主链中含有杂原子时，高分子链的柔顺性增加。 C-O>C-C; C-S>C-C; C-Si>C-C -Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-
②主链中含有芳杂环结构的高分子链，其柔顺性较差。 工程塑料：刚性和塑性兼顾
③结构单元中含有双键的高分子链，有较好的柔顺性。 -C=C-C-为柔性链
(-CH-CH-)n< (-CH2-CH-)n
||
|
Cl Cl
Cl
③高分子链的对称性与链的柔顺性成正比。
Cl
|
(-CH2-CH-)n> (-CH2-CH-)n
|
|
Cl
Cl
⑵非极性侧基：
①侧基体积的大小与链的柔顺性成反比， 如：PS<PP<PE
②增大分子链间距，柔性提高。
3. 链的长短： 高分子链很短时，分子呈刚性。 当分子量增大到一定程度时，分子量对柔顺性无影响。
④由共轭双键所组成的高分子链都是刚性分子。 -C=C-C=C-为刚性链
2. 侧基：
⑴极性侧基：侧基极性的强弱与高分子链的柔顺性成反比。
①极性越强，柔性越差 (-CH2-CH-)n< (-CH2-CH-)n < (-CH2-CH-)n
电子课件高分子物理侧基对高分子链柔顺性的影响
链柔性的大小顺序：PMA＞PMMA
n
n
电子课件高分子物C理O侧基O对C高H分3子链柔顺性的影响
电子课件高分子物理侧基对高分子链柔顺性的影响
取代基的体积
取代基的体积越大, 空间位阻越强，内旋转越困难, 柔性越差。
实例：比较PP、PS、PE三种聚合物的柔性
CH3
取代基体积大小顺序：-C6H5 ＞-CH3 ＞-H 链柔性的大小顺序：PE ＞PP ＞PS
电子课件高分子物理侧基对高分子链柔顺性的影响
电子课件高分子物理侧基对高分子链柔顺性的影响
取代基的极性
极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困 难, 柔性下降；极性越大, 柔性越差。
实例：比较PP，PAN，PVC三种聚合物的柔性
H CH2 C n
CH3
H CH2 C n
CN
H CH2 C n
Cl
取代基极性大小顺序：-CN＞Cl ＞-CH3 链柔性的大小顺序：PP ＞PVC ＞PAN
取代基的对称性
主链上具有对称取代基一般会使分子链间距离增大，分 子链间相互作用力减少，单键内旋转更容易发生，链柔性好。
实例：比较PP、PIB两种聚合物的柔性
CH3
链柔性的大小顺序：聚异丁烯＞聚丙烯
电子课件高分子物理侧基对高分子链柔顺性的影响
取代基的数量
取代基数目多，空间位阻大，内旋转困难，链柔性变差。 实例：比较PMA和PMMA两种聚合物的柔性
取代基对高分子链的柔顺性的影响
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的 柔顺性。
由于长链结构和单键的内旋转，大分子链可以在空间呈现出各种 几何形状（构象）；而且由于分子热运动，这些几何形状（构象）处 于不断地变化，高分子的柔性就来自于这些构象的相互转变。
高分子链的柔顺性
第一节高聚物的合成
1.1加聚反应
烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应。 反应活性中心----自由基聚合； 离子聚合 大多属于连锁聚合。
n CH2 CH X [ CH2 CH ] n X
阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合
连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成。每一步的速度和活化能相差很大。
b. 单体自由基的形成
R + CH2
CH X
RCH2
CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低， 反应速度快。 E = 20 ～ 34 kJ/mol （4—3） 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应 相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基 的形成，也就无法链增长。
链引发
I R* + M
R* RM* RM2* RM3*
链增长
RM* + M RM2* + M
RMn-1* + M
链终止
RMn* 死聚合物
RMn*
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过 的基元反应。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均 裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。
分子中含有吸电子基团，如:腈基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。
高分子链的形态
（2）取代基
• 分子链中极性取代基的分 布对柔顺性亦有影响，如 聚偏二氯乙烯的柔顺性大 于聚氯乙烯，这是由于前 者取代基对称排列，分子 偶极矩减小，内旋转较易 所致。 • 对于非极性取代基，基团 体积越大，空间位阻越大， 内旋转越困难，柔顺性越 差。如聚苯乙烯分子链的 柔顺性比聚丙烯小，后者 柔顺性又比聚乙烯小。
2.高分子链的柔顺性
• 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。在一个高分 子链中，由于包含着大量的σ键，因此其可取的构象数仍 然是很大的。 • 从统计热力学的角度，熵是量度体系无序程度的热力学函 数，体系的构象数W与熵值S之间的关系服从波尔兹曼公 式： S=klnW k为波尔兹曼常数
高分子链的柔顺性
分子间作用力较大，聚合物分子链所表现出的柔顺性较小。 例如：单个分子链柔顺性相近时，非极性主链比极性主链 柔顺，极性主链又比能形成氢键的柔顺。又如：当某些柔 性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的 柔顺性提高。再有：短支链时，分子间距离加大，作用力 减小，链的柔顺性增加，支链过长，阻碍链的内旋转起主 导作用，链的柔顺性下降。
• 当高分子长链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于 零。如果高分子长链取蜷曲形态，那么分子可取的构象数 将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲 越厉害。
• 由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地 采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔 性的实质。
高分子链的柔顺性
h02 σ= h2f,r 1/2
• σ表示的是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大的 程度，称作空间位阻参数或刚性因子。σ值越小，分子的 柔性越好。
高分子链柔顺性的表征
• (2)无扰尺寸A • 因为均方末端距与键数n成正比，而n又比例于分子量M， 所以，可用单位分子量的均方末端距的平方根作为衡量分 子柔顺性的参数：
柔顺性
柔顺性——高分子链能够改变其构象的性质，本质上是由高分子中单键的内旋转产生。
高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：主链结构①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。
如PE，PP。
②杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。
③主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。
因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。
因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。
（橡胶）④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。
因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。
高分子链成为刚性分子。
取代基（极性和非极性）1.极性取代基引进的结果是增加分子内侧分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。
a 取代基极性↑，柔性↓b.取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）> 聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。
因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。
2.非极性取代基非极性取代基对柔性的影响二方面因素：一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。
另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。
最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。
氢键的作用分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。
但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。
分子链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。
高分子物理面试题及答案
高分子物理面试题及答案一、单项选择题1. 高分子链的构象主要取决于以下哪个因素？A. 分子量B. 温度C. 溶剂D. 分子间作用力答案：D2. 下列哪一项不是高分子材料的特点？A. 高分子量的分子B. 良好的机械性能C. 可塑性D. 易燃性答案：D3. 高分子材料的玻璃化转变温度（Tg）主要受哪些因素的影响？A. 分子量B. 分子结构C. 分子间作用力D. 以上都是答案：D4. 聚合物的结晶度通常与以下哪个因素无关？A. 分子链的规整性B. 分子链的柔顺性C. 分子链的分子量D. 聚合物的溶解度答案：D5. 聚合物的熔融指数（MFI）反映了聚合物的什么性质？A. 机械强度B. 热稳定性C. 流动性D. 耐化学性答案：C二、简答题1. 简述高分子链的柔顺性对聚合物性能的影响。
答案：高分子链的柔顺性是指分子链在空间中自由运动的能力。
柔顺性高的聚合物通常具有更好的加工性能，因为它们在加工过程中更容易流动和变形。
此外，柔顺性也影响聚合物的机械性能，如弹性和韧性。
柔顺性高的聚合物在受到外力时更不容易断裂，因为它们可以通过链段的重排来吸收和分散应力。
2. 描述高分子材料的热塑性和热固性的区别。
答案：热塑性高分子材料在加热时可以软化和流动，冷却后可以再次硬化，这种过程可以反复进行。
热塑性材料通常由线性或轻度支链的高分子组成，分子间作用力较弱，易于塑化。
而热固性高分子材料在加热和固化后形成三维网络结构，这种结构在再次加热时不会软化，因为分子间的交联使得材料具有不可逆的固化特性。
热固性材料通常由含有反应性官能团的高分子组成，通过化学反应形成交联结构。
三、论述题1. 论述高分子材料在现代工业中的应用及其发展趋势。
答案：高分子材料因其独特的物理、化学和机械性能，在现代工业中有着广泛的应用。
例如，塑料、橡胶和纤维是高分子材料的三大类，它们在汽车、电子、建筑、纺织和医疗等领域都有重要用途。
随着科技的发展，高分子材料的应用领域不断扩大，如生物降解材料、智能材料和纳米复合材料等。
硕士生高物第二章高分子的链柔顺性
高分子链的柔顺性会影响其玻璃化转变温度和熔点等热学性能。
高分子链的柔顺性越好，其加工流动性越好，越容易加工成型。
02
CHAPTER
静态链柔顺性表征方法
末端距定义
末端距是高分子链两端点间的直线距离，通常用来描述高分子链的构象。
1
2
3
均方末端距是高分子链两端点间距离的平方的平均值，它考虑了高分子链所有可能的构象。
优点
声速法只能提供相对的链柔顺性信息，无法给出绝对的链柔顺性数值。同时，声波传播速度受温度、压力等环境因素影响较大。
缺点
原理
通过测量高分子材料在交变电场中的介电常数和介电损耗随频率的变化来表征高分子的动态链柔顺性。链段运动能力越强，介电松弛时间越短，介电常数和介电损耗随频率的变化越明显。
优点
介电松弛法能够反映高分子链段运动能力的信息，对于研究高分子的玻璃化转变、结晶等行为具有重要意义。
缺点
介电松弛法需要专业的测试设备，且对样品的形状和尺寸有一定要求。此外，测试结果受温度、湿度等环境因素影响较大。
04
CHAPTER
高分子链柔顺性理论模型
链中每个键都可以在空间中自由旋转，没有键角和位阻的限制。
模型假设
链构象
柔顺性评估
由于自由旋转，高分子链可以呈现无数种不同的构象。
通过比较不同链长高分子的均方末端距或均方旋转半径来评估其柔顺性。
X射线衍射原理
结晶高分子链在晶体中呈现出特定的构象，如折叠链、螺旋链等。这些构象与高分子的化学结构、分子间相互作用力等因素密切相关。
结晶高分子链构象
通过制备高分子单晶或粉末样品，使用X射线衍射仪进行扫描和测量，得到衍射图谱。通过对图谱的分析和计算，可以确定高分子链的构象和晶体结构。
高分子物理复习名词解释
1、构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。
2、构象是指由于单键的内旋转而产生的分子中原子的空间位置上的变化。
3、链段：聚合物分子链的一部分（或一段），是高分子链运动的基本结构单元。
4、高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
5、等规度：全同或间同立构单元所占的百分数。
6、均方末端距：末端距： 线型高分子链的一端至另一端的直线距离。
用一向量(h)表示.。
均方末端距用来表示高分子的尺寸。
7，等效自由连接链：将含有n 个键长为l 、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z 个长度为b 的链段组成的可以自由旋转的链，称为等效自由连接链。
特性粘度：高分子在c →0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。
其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。
第二章晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。
取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。
高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。
1、凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。
2、内聚能密度：单位体积的内聚能，CED = ∆E/Vm 。
内聚能是克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。
3、球晶：高聚物从熔体或浓溶液中结晶时生成的一种常见的结晶形态。
4、结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或者体积分数(体积结晶度xcv)。
5、一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。
高分子复习思考题答案
⾼分⼦复习思考题答案⾼分⼦复习思考题答案⼀、名词解释链段：⾼分⼦链中能够独⽴运动的最⼩单元柔顺性：⾼分⼦长链能够不同程度地卷曲的特性叫做⾼分⼦的柔顺性碳链⾼分⼦：主链全部由碳原⼦组成的⾼分⼦化合物杂链⾼分⼦：主链由碳原⼦与其他原⼦以共价键连接⽽成的⾼分⼦化合物元素有机⾼分⼦：分⼦主链由碳和氧、氮、硫等以外其他元素的原⼦组成，或全部由其他元素的原⼦组成，并连接有机基团的⾼分⼦近程结构：单个⾼分⼦内⼀个或⼏个结构单元的化学结构和⽴体化学结构，包括构造与构型远程结构：单个⾼分⼦的⼤⼩和在空间所存在的各种形状构象：由于单键内旋转所形成的分⼦内各原⼦的空间排布构型：某⼀原⼦的取代基在空间的排列普弹性：⼤应⼒作⽤下，材料分⼦中键长、键⾓变化引起的⼩形变，形变瞬时完成，除去外⼒后形变⽴恢复称为普弹性⾼弹性：⼩应⼒作⽤下由于⾼分⼦链段运动⽽产⽣的很⼤的可逆形变称为⾼弹性强迫⾼弹性：玻璃态⾼聚物在外⼒作⽤下出现的⾼弹现象称为强迫⾼弹性蠕变：在恒温恒负荷条件下，⾼聚物材料的形变随时间延长⽽逐渐增加的现象应⼒松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，⾼聚物内部的应⼒随时间延长⽽逐渐衰减的现象滞后现象：⾼聚物在交变⼒作⽤下，形变落后于应⼒变化的现象内耗：⾼分⼦材料在受到交变应⼒时，形变的变化落后于应⼒变化发⽣滞后现象，每个循环中所消耗的功银纹屈服：很多⾼聚物，尤其是玻璃态透明⾼聚物（PS、PMMA、PC）储存过程及使⽤过程中，往往会在表⾯出现像陶瓷的那样，⾁眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的，所以⼜称为银纹，这现象称为银纹屈服剪切屈服：⾼聚物在拉伸或压缩作⽤下，在与负荷⽅向成45°的截⾯上会产⽣最⼤的剪切⼒，从⽽引发⾼分⼦链沿最⼤剪切⾯⽅向产⽣滑动形变，从⽽导致材料形状扭变的现象⼆、问答题1. ⾼分⼦有何特征?1、分⼦量很⾼、或分⼦键很长.2、⾼分⼦是由很⼤数⽬的结构单元通过共价键连接⽽成的。
链柔顺性表征-均方旋转半径
虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分 布函数相同，但二者有很大的差别： ① 自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的 统计单元是一个链段；
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2.4 高分子链的构象统计
② 任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高 斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向； ③ 自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却 是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的；
构 象 ： 单键 相 连 的原子内旋转造成 的分子内各原子的 空间排布
与 原 子 的内 旋 转 有关，与时间无关， 而与外部环境有关
它 的 改 变影响 什么性 能
物性：强度、结晶、弹性 化 学 性 ： 热 稳 定 性 、 化 学 反应及裂解反应的方式和产 物
影 响 大 分子 的 柔 顺性 影 响 聚 合物 的 高 弹性
2.4 高分子链的构象统计
由聚乙烯链可见，只要对它的柔顺性作不同的假 定，就可以算得不同的均方末端距和链段长度，例 如：
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1
2.4 高分子链的构象统计
（1）假定自由结合
le = l
h2 f,j
nl2
（2）假定自由旋转
le = 2.45l
h2 f ,r
2nl2
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2.4 高分子链的构象统计
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2.4 高分子链的构象统计
如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说 明这种链极刚硬。
通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。
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2.4 高分子链的构象统计
因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布 函数，故这种链又称为“高斯链”。
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影响高分子链柔顺性的因素有哪些
影响高分子链柔顺性的因素有哪些高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。
主链结构对聚合物的柔顺性有显著的影响。
例如，由于Si-O-Si键角大，Si-O的键长大，内旋转比较容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一种很好的合成橡胶。
芳杂环因不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差，具有耐高温的特点。
侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。
侧基的极性愈弱，其相互间的作用力愈大，单键的内旋转困难，因而链的柔顺性差。
链的长短对柔顺性也有影响，若链很短，内旋转的单链数目很少，分子的构象数很少，必然出现刚性。
合成高分子的主链主要是由碳原子以共价键结合起来的碳链，由于单键可以自由旋转，使线型长链高分子在旋转的影响下，整个分子保持直线状态的机率甚微。
事实上线型长链高分子处于自然蜷曲的状态，分子纠缠在一起，因而具有可柔性。
当有外力作用在分子上，蜷曲的分子可以被拉直，但外力一除去，分子又恢复到原来的蜷曲状态，因此合成高分子都有一定的弹性。
由于合成高分子都是长链大分子，又处于自然的蜷曲状态，所以不容易排列整齐成为周期性的晶态结构。
与小分子不同，合成高分子不容易形成完整的晶体。
然而在局部范围内，分子链有可能排列整齐，形成结晶态，即所谓短程有序。
因此在高分子晶体中往往含有晶态部分和非晶态部分，故常用结晶度来衡量整个高分子中晶态部分所占的比例。
晶态高分子的耐热性和机械强度一般要比非晶态高分子高，而且还有一定的熔点，所以要提高高分子的这些性质，就要设法提高高分子的结晶度。
高分子结构具有不均一性，或称多分散性，这一点与小分子结构是截然不同的。
小分子的结构是确定的，分子量也是确定的。
但对合成高分子来说，每个独立的高分子只要聚合度n 确定了，分子量也就确定了。
但在聚合反应中，得到的聚合物不是均一的，而是不同聚合度的高分子的混合物，因此在这种情况下无法确定高分子的分子量。
什么是高分子链柔顺性参数测定方法及应用实例
什么是高分子链柔顺性参数测定方法及应用实例
高分子链柔顺性参数的测定方法主要是通过实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比作为分子链柔顺性的量度。
这个参数被称为C∞，它表征了链的柔顺性。
如果C∞越小，说明分子链越柔顺；反之，C∞越大，则说明分子链的柔顺性越差。
在应用实例方面，高分子链柔顺性参数的测定可以应用于多个领域。
例如，在聚合物材料的研究中，通过测定高分子链的柔顺性参数，可以了解聚合物材料的性能和结构特点，为材料的设计和优化提供依据。
此外，高分子链柔顺性参数的测定还可以应用于生物医学领域。
例如，在药物研究中，通过测定药物分子的高分子链柔顺性参数，可以了解药物分子的构象变化和药效特点，为新药的设计和开发提供指导。
总之，高分子链柔顺性参数的测定方法在多个领域都有广泛的应用，对于了解聚合物的性能、优化材料设计、药物研究等方面都具有重要的意义。
硕士生高物第二章高分子的链柔顺性
溶剂分子的干扰。
h f r 2 ——自由旋转链的均方末端距：假定该高分子的 单键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对应 的均方末端距。
σ实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较， σ越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性
如果cc发生内旋转则分子内与c相连的h的相对位置就要发生变化如下图这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象conformation迭同式顺式构象最不稳定交叉式反式构象最稳定视线在cc键方向两个c原子上的ch键重合时叫顺式相差60度角时叫反式
聚合物结构与性能
博 学
高分子链柔顺性
笃
行
材料与冶金学院
当两种高分子的链长相同时，则
h2
越小者，其链越柔顺。
当两种高分子的链长不同时，可用下面 几个物理量作为链柔顺性的量度：
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（1）空间位阻参数（刚性因子）
空间位阻参数（刚性因子）
(h 2
1
hf r 2 )2
h 2 ——无扰均方末端距：在θ条件下实测的高分子
的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受
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链段的定义
高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元 或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链 段。 所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由 ，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也 越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。
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链段
构象变化是由分子链 中单键内旋转引起的，但 由于内旋转的发生需要克 服内旋转位垒，并不是所 有的单键都能克服位垒发 生旋转，在某种条件和某 一时刻只有部分单键能发 生旋转，两个可旋转单键 之间的一段链，称为链段。 链段是随机的，链段长度 Segment 链段的概念 是一种统计平均值。
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1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位 阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马 来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟 乙烯、四氟乙烯均可聚合。
不论氟代的数量和位置，均极易聚合。
由引发剂引发时，由两步反应组成： a. 初级自由基的生成
I
2R
2 (CH3)2C CN + N2
2 + 2 CO2
(CH3)2C CN
N
N
C (CH3)2 CN
δ
CH2
CH
Y
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上离 域共振而稳定。
H CH2 C C N CH2 H C C N
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。
第四章 高聚物的结构
第一节高聚物的合成
1.1加聚反应
烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应。 反应活性中心----自由基聚合； 离子聚合 大多属于连锁聚合。
n CH2 CH X [ CH2 CH ] n X
阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合
连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成。每一步的速度和活化能相差很大。
原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。
表4—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响
二取代
取代基X
H F Cl
取代基半径 /nm
0.032 0.064 0.099
一取代
1,1-取代 + + + + + + + － 1,2-取代
三取代
四取代
+
+ －
+ －
CH3
Br I C6H5
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
表4—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 中文名称 氟乙烯 四氟乙烯 CH2=CHF CF2=CF2 分子式 自由基 ⊕ ⊕ 聚合类型 阴离子 阳离子
续表
配位
六氟丙烯
偏二氟乙烯 烷基乙烯基醚 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 偏二腈乙烯 硝基乙烯
C
O
C
O
烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进 行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应 和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共 轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚 乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚 合，得到高密度聚乙烯。
0.109
0.114 0.133 0.232
+
+ + +
+
+ － －
－
－ － －
－
－ － －
－
－ － －
* 碳原子半径：0.075nm
1.3 自由基聚合机理
考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自 由基聚合的机理入手。 1.3.1 自由基聚合的基元反应 1）链引发反应 形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、 辐射能等均能使单体生成单体自由基。
链引发
I R* + M
R* RM* RM2* RM3*
链增长
RM* + M RM2* + M
RMn-1* + M
链终止
RMn* 死聚合物
RM过 的基元反应。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均 裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯 基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。
δ
CH2
CH
Y
丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。
R R 2R A B A + B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性 中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
1.2 连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基 和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结 构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具 有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能 进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进 行聚合。
除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。
结论：
乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚 合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。
CF2=CFCF3
CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ + + + ⊕ ⊕ + +
由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻 作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种 的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚合， 如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程 度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1二苯乙烯不能聚合。
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。
分子中含有吸电子基团，如:腈基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。