高分子链的柔顺性

除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。
结论：
乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚 合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。
第四章 高聚物的结构
第一节高聚物的合成
1.1加聚反应
烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应。 反应活性中心----自由基聚合； 离子聚合 大多属于连锁聚合。
n CH2 CH X [ CH2 CH ] n X
阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合
连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成。每一步的速度和活化能相差很大。
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。
分子中含有吸电子基团，如:腈基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。
δ
CH2
CH
Y
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上离 域共振而稳定。
H CH2 C C N CH2 H C C N
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。
CF2=CFCF3
CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ + + + ⊕ ⊕ + +
由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻 作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种 的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚合， 如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程 度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1二苯乙烯不能聚合。
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
表4—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 中文名称 氟乙烯 四氟乙烯 CH2=CHF CF2=CF2 分子式 自由基 ⊕ ⊕ 聚合类型 阴离子 阳离子
续表
配位
六氟丙烯
偏二氟乙烯 烷基乙烯基醚 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 偏二腈乙烯 硝基乙烯
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯 基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。
δ
CH2
CH
Y
丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。
原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。
表4—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响
二取代
取代基X
H F Cl
取代基半径 /nm
0.032 0.064 0.099
一取代
1,1-取代 + + + + + + + － 1,2-取代
三取代
四取代
+
+ －
+ －
CH3
Br I C6H5
0.109
0.114 0.133 0.232
+
+ + +
+
+ － －
－
－ － －
－
－ － －
－
－ － －
* 碳原子半径：0.075nm
1.3 自由基聚合机理
考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自 由基聚合的机理入手。 1.3.1 自由基聚合的基元反应 1）链引发反应 形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、 辐射能等均能使单体生成单体自由基。
C
O
C
O
烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进 行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应 和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共 轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚 乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚 合，得到高密度聚乙烯。
R R 2R A B A + B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性 中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
1.2 连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基 和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结 构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具 有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能 进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进 行聚合。
由引发剂引发时，由两步反应组成： a. 初级自由基的生成
I
2R
2 (CH3)2C CN + N2
2 + 2 CO2
(CH3)2C CN
N
N
C (CH3)2 CN
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
链引发
I R* + M
R* RM* RM2* RM3*
链增长
RM* + M RM2* + M
RMn-1* + M
链终止
RMn* 死聚合物
RMn*
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过 的基元反应。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均 裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。
1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位 阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马 来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟 乙烯、四氟乙烯均可聚合。
不论氟代的数量和位置，均极易聚合。