热电材料的应用和研究进展_李洪涛

·５ ８·
材料导报 Ａ： 综述篇
上） 第２ ０ １ ２ 年 ８ 月（ ６ 卷第 ８ 期 ２
歇发电 ， 采用温差 发 电 方 式 发 电 ， 直接把燃烧热能转换成电 能， 可以省去余热锅炉汽轮发电 机以及 蒸汽 循环 所 需 的 附 属 设备 。 一些新兴应 用 研 究 诸 如 利 用 汽 车 发 动 机 尾 气 余 热 进 增强了 利 用 热 电 材 行发电也逐步开始投入应用且效 果良好 ， 料发电的竞争力 。
热电材料的应用和研究进展／李洪涛等
·５ ７·
热电材料的应用和研究进展 ＊
李洪涛１， 朱志秀１， 吴益文１， 吴晓红１， 周 辉１， 华 沂１， 孙明星１， 宿太超２， 季诚昌３
（ 上海 ２ 焦作 ４ １ 上海出入境检验检疫局 ， ０ ０ １ ３ ５； ２ 河南理工大学材料科学与工程研究所 ， ５ ４ ０ ０ ０； ） 上海 ２ ３ 东华大学材料科学与工程学院 ， ０ １ ６ ２ ０ 摘要 介绍了热电材料在 温 差 发 电 和 热 电 制 冷 方 面 的 应 用 ； 概 述 了 热 电 材 料 的 研 究 开 发 进 展， 重点介绍了 方钴矿 、 低维结构材料以及纳米结构材料等新 型 热 电 材 料 的 研 究 状 况 ； 介绍了热电性能 Ｈ ａ ｌ ｆ ｅ ｕ ｓ ｌ ｅ ｒ金属间化合物 、 －Ｈ 测试的相关标准和方法 。 关键词 热电材料 品质因子 温差发电 热电制冷 测试标准
， 可以为绿 色 消 费 品 及 工 业 品 的 发 展 铺 平 道 路 ， 推动
热电材料已 经 成 功 应 用 于 众 国民经济的可持续发展 。 目前 ， 多具有特殊限制的专业领域 （ 如地球外部深层空间 探 测 器 供 。此 外， 电和便携式电制 冷 方 面 ） 热电材料初步成功应用于 废热以及汽车尾气等热源 的 能 量 而 进 利用回收自工业余热 、 行的温差发电方 面 ， 并 体 现 出 其 潜 在 的 巨 大 商 用 价 值， 如日 本建立的 ５ 取得了良好 ０ ０Ｗ 级垃圾燃烧余 热 发 电 示 范 系 统 ， 的实际效果 。 长期以来 ， 高成本和低热电转 换 效 率 严 重 阻 碍 了热电材料的广泛应用 。 近年来 ， 研究人员 在 热 电 器 件 的 应 用、 高性能热电材料的制备及热 电性能 测试 等领 域 取 得 了 一 系列显著进展 ， 为热电材料的广泛应用奠定了基础 。
０ 引言
随着世界范围内 以 石 油 、 煤、 天然气为代表的一次能源 的日益短缺和环境污染的不断恶 化 ， 环境友好型 的 新 能 源 材 — — 热电材料备 受 关 注 。 热 电 材 料 是 利 用 固 体 内 部 载 流 料— 子运动实现热能 和 电 能 直 接 转 换 的 功 能 材 料 。 它 可 以 用 于 制作温差发 电 机 或 电 制 冷 装 置 ， 这些热电器件具有结构简 单、 质量轻 、 体积小 、 无运动部 件 、 寿 命 长、 安 全、 清 洁、 环保等 优点
［ １］
１ 热电器件的应用发展
１． １ 温差发电
目前 ， 国内使用 的 电 能 很 大 一 部 分 是 由 热 能 转 化 而 来 ， 如火电厂 、 核电厂以及大规模太阳能发 电 厂 。 在 这 些 工 业 部 门中 ， 能量间转换主要是利用热能加热液体或 蒸 汽 以 驱 动 汽 轮机发电 。 该能量 转 换 过 程 复 杂 、 设 备 昂 贵 且 易 损 耗， 特别 是对环境污染严重 。 我国近 ３ ０ 年来经 济 持 续 高 速 的 增 长 消 耗了大量的能量 ， 同 时 也 产 生 了 大 量 的 工 业 热 能、 机动车排 ／ 环境热等 ， 这些 余 热 和 废 热 约 占 总 产 生 能 量 的 ２ 放热能 、 ３。 区别于传统的热 电 转 换 方 法 ， 通 过 热 电 转 换 装 置 利 用 余 热、 废热直接进行温差发电不但可以有效地缓解 能 源 短 缺 问 题 ， 也有利于减少环境污染 。 最初 ， 热电材料 主 要 应 用 在 太 空 探 索等一些特殊领域 。 近年来 ， 随着能源供 应 的 急 剧 短 缺 和 高 性能热电材料研 究 的 显 著 进 步 ， 利 用 先 进 的 热 电 转 换 技 术， 将大量废热回收转换为电能的方法 ， 普 遍 在 日、 美、 欧等发达 国家得 到 应 用 和 普 及 。 例 如 ， 火力发电厂热效率一般为 通过 在 电 站 锅 炉 炉 膛 内 应 用 碱 金 属 热 电 转 换 ３ ０％ ～４ ０％ ， 器， 可提高系统发电效率 ５％ ～７％ ； 小型垃圾焚烧炉一般间
前苏联最早研制开发了温差发电 机 ， 当 ２ ０ 世纪 ４ ０ 年代 ， ２］ 。此 后， 前苏联和美国对温差 时的热电转换效 率 达 到 ５％ ［ 发电技术进行了大量的研究和改 进 ， 在外太空深 层 探 索 领 域 的应用尤 为 成 功 。 例 如 ， 美国宇航局１ ９ ７ ７年发射的 Ｖ ｏ ａ － ｙ 即 将 穿 越 太 阳 系 。Ｖ ｅ ｒ １ 探测器目前仍 正 常 工 作 ， ｏ ａ ｅ ｒ １ ｇ ｙ ｇ 探测器是迄今为止距离地球最远 的人造飞 行器 ， 其探测器的 动力由热电材料制成的放射 性同位 素温差发 电装置 （ Ｒ ａ ｄ ｉ ｏ ｉ － ， 提 供。 图 １ 为 Ｒ ｓ ｏ ｔ ｏ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ Ｒ Ｔ Ｇ） Ｔ Ｇ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｐ ｇ ２ ３ ８ 的结构示意图 ， 内部热 源 为 放 射 性 同 位 素 Ｐ 热源外部为 ｕ ， 温差发电器 。Ｖ ｏ ａ ｅ ｒ １探测器的发电系统包括１ ２ ０ ０个热 ｙ ｇ 通过 Ｐ 在长达 电对 ， ｕ 的 衰 变 为 温 差 发 电 器 件 提 供 热 量，
Ｐ ｒ ｏ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ Ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｆ Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｇ ｐ ｐ
１ １ １ １ １ １ ， ，ＷＵ ，ＷＵ ，ＨＵＡ ， Ｌ Ｉ Ｈ ｏ ｎ ｔ ａ ｏ Ｚ ＨＵ Ｚ ｈ ｉ ｘ ｉ ｕ Ｙ ｉ ｗ ｅ ｎ Ｘ ｉ ａ ｏ ｈ ｏ ｎ Ｚ ＨＯＵ Ｈ ｕ ｉ Ｙ ｉ ｇ ｇ， １ ２ ３ Ｓ ＵＮ Ｍ ｉ ｎ ｘ ｉ ｎ Ｓ Ｕ Ｔ ａ ｉ ｃ ｈ ａ ｏ， Ｊ Ｉ Ｃ ｈ ｅ ｎ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｇ， ｇ ｇ
德国柏林举办了 “ 温差电 技 术 －汽车工业的机遇 ” 会 议。 １ ０月， 会上展示了一辆安装温差发电器的大众牌家 用 轿 车 ， 该温差 发电器可在高速公路行驶 条 件 下 为 汽 车 提 供 ６ ０ ０Ｗ 电 功 率 ， 满足其 ３ 减少燃料消耗 ５％ 以上 。 ０％ 用电需要 ，
１． １． １wk.baidu.com 太空探测
［］ 对于 ２． ５ 亿装置时后没 有 一 个 报 废 ２ 。 需 要 特 别 指 出 的 是 ， 放射性同位素供热的温 差 发 电 器 系 遥远的空间探测器来说 ，
图 ２ 装配温差发电机的汽车 ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ Ｆ ｉ ． ２ Ａ ｔ ｒ ｕ ｃ ｋ ｅ ｕ ｉ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｇ ｇ ｑ ｐ ｐ
（ ， １ Ｓ ｈ ａ ｎ ｈ ａ ｉ Ｅ ｎ ｔ ｒ ｘ ｉ ｔ Ｉ ｎ ｓ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ＆Ｑ ｕ ａ ｒ ａ ｎ ｔ ｉ ｎ ｅ Ｂ ｕ ｒ ｅ ａ ｕ Ｓ ｈ ａ ｎ ｈ ａ ｉ ２ ０ ０ １ ３ ５； ２ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ －Ｅ ｇ ｙ ｐ ｇ ，Ｈ ， ， Ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｅ ｎ ａ ｎ Ｐ ｏ ｌ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ Ｊ ｉ ａ ｏ ｚ ｕ ｏ ４ ５ ４ ０ ０ ０； ３ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｅ ｏ ｆ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ｇ ｙ ｙ ｇ ｇ ｇ ， ） Ｄ ｏ ｎ ｈ ｕ ａ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ Ｓ ｈ ａ ｎ ｈ ａ ｉ ２ ０ １ ６ ２ ０ ｇ ｙ ｇ ， ｏ ｗ ｅ ｒ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｒ ｓ ｔ ｏ ｆ ａ ｌ ｌ ｔ ｈ ｅ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｆ ｉ ｅ ｌ ｄ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ Ｆ ｐ ｇ ｐ ｐ ， ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｒ ｅ ｆ ｒ ｉ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｓ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ． Ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｌ ａ ｎ ｏ ｖ ｅ ｒ ｖ ｉ ｅ ｗ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｒ ｏ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｓ ｉ ｖ ｅ ｎ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ － ｇ ｙ ｐ ｇ ｇ ， ， ， ｔ ｒ ｉ ｃ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄ ｉ ｎ ｓ ｅ ｖ ｅ ｒ ａ ｌ ｔ ｅ ｓ ｏ ｆ ｎ ｅ ｗ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｓ ｕ ｃ ｈ ａ ｓ Ｈ ａ ｌ ｆ ｅ ｕ ｓ ｌ ｅ ｒ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｃ ｃ ｏ ｍ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｓ ｋ ｕ ｔ ｔ ｅ ｒ ｕ ｄ ｉ ｔ ｅ －Ｈ ｇ ｙ ｐ ｐ ， ｎ ａ ｎ ｏ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ． Ｆ ｉ ｎ ａ ｌ ｌ ｔ ｈ ｅ ｔ ｅ ｓ ｔ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｎ ｄ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｒ ｏ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ －ｍ ｙ ｐ ｐ ｂ ｒ ｉ ｅ ｆ ｌ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｅ ｄ ． ｙ ， ， ， Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｆ ｉ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｍ ｅ ｒ ｉ ｔ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｏ ｗ ｅ ｒ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｒ ｅ ｆ ｒ ｉ ｅ － ｇ ｐ ｇ ｇ ｙ ， ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ
） ； ） 国家自然科学基金 （ ２ ０ １ ２ Ｉ Ｋ ０ ４ ９ ５ １ ０ ０ １ ０ ４ ２ ＊ 国家质量监督检验检疫总局科技计划项目 （ ： 男， 博士 ， 主要从事进出口工业品与原材料的品质检测研究 Ｅ－ｍ １ ９ ８ ０ 年生 ， ａ ｉ ｌ ｌ ｉ ｈ ｏ ｎ ｔ ａ ｏ ｈ ｃ ｉ ． ｏ ｖ ． ｃ ｎ 李洪涛 ： ＠ｓ ｇ ｑ ｇ