物理化学-高盘良267-281第十六章链反应动力学

第16章
链反应动力学
主 要 公 式
平均链长： ()l =
链的传递速率链的引发或终止速率
()16.6.1
例 题 解 析
例 16.1 791 K 乙醛气相热分解反应3CH CHO ＝4CH CO +在不同乙醛的初始压力Οp 下的反应初速数据如下：
ΟPa p 11.29 15.52 20.11 28.37 34.26 48.40 57.79 70.93
1ΟPa s r -⋅
6.40 10.13 1 5.86 23.99 36.26 50.25 74.25 95.44
(1) 求乙醛热分解的反应级数；
(2) 若乙醛热分解是按下述反应历程进行：
3CH CHO 3CH ·
+CHO 1k 11318kJ mol E -=⋅ 3CH ·
3 CH CHO + 43CH CH CO +· 2k 1241.8kJ mol E -=⋅ 3CH CO · 3CH ·CO + 3k 1375.3kJ mol E -=⋅ 3CH ·3 CH +·
26C H 4k 40E = 请利用稳态近似求该反应的速率方程，是否与(1)相一致？并求算表现活化能a E 。

(3) 实验求得表现活化能
，今已知键能数据为：()1C C 356kJ mol E --=⋅，
()1C H 423kJ mol E --=⋅请估算表现活化能，并与实验相对照。

解析： (1) 根据 ()3CH CHO n r kp =，可得
{}{}{}ΟΟln ln ln r k n p =+
将实验数据转化为
ln(p 0/Pa) 9.33 9.65 9.91 10.25 10.44 10.79 10.96 11.17
()1Οln Pa s r -⋅
1.86
2.32 2.76
3.18 3.59 3.92
4.31 4.56
作ln r 0－ln p 0图，由斜率可得n =1.5。

(2) 应用稳态近似时，只用各反应组分的消耗速率与生成速率，不是写
元反应的反应速率。

[][][][
][][]2
3132333343d CH CH CHO CH CH CHO CH CO CH k k k k =-+- 0= (A)
[][][
][]323333d CH CO d CH CH CHO CH CO 0t k k =-= (B) (A)式加式(B)可得
[][]2
1343CH CHO CH k k = (C)
由(C)式可得：直链反应，链引发反应速率等于链终止反应速率，这是普遍规律，故上述推导所得之(C)式，也可根据本规律直接写出。

据(C)式 []()[]{}12
3143CH CH CHO k k = (D)
由于 [][][
]()[]3212
42332143d CH d CH CH CHO CH CHO t k k k k == 反应历程所推之速率公式与实验结果相一致。

其实链反应历程也可根据速率方程来推测，可参考有关资料，如韩德刚、高盘良著《化学动力学基础》。

由速率方程可求实验活化能E a ：
()1a 2141
201kJ
mol 2
E E E E -=+
-=⋅ (3) 活化能估算：
()-1120.05C H 4230.05kJ mol 21.2kJ mol E E -=-=⨯⋅=⋅ ()11C C 356 kJ mol E E -=-+⋅ ()1a 2141
199 kJ mol 2
E E E E -=+
-=⋅ 估算值与实验值相近。

例 16.2 对丙酮在 1000K 时的热分解反应，曾提出过如下的反应历程：
(1) 1
3333CH COCH CH CH CO k
−−→⋅+⋅ 11351kJ mol E -=⋅
(2) 2
33CH CO CH CO k
⋅−−
→⋅+ 1241.8kJ mol E -=⋅ (3) 3
333432CH CH COCH CH +CH COCH k
⋅+−−
→⋅ 1362.8kJ mol E -=⋅ (4) 4
3232CH COCH CH CH CO k
⋅−−
→⋅+ 14201kJ mol E -=⋅ (5) 5
332253CH CH COCH C H COCH k
⋅+⋅−−
→ 1520.9kJ mol E -=⋅ 若分解反应对丙酮为一级反应，请推导总反应速度表示式，并计算反应表
观活化能和反应链长。

解析：应用稳态假定，有
[][][]313323d CH CH COCH CH CO d k k t
⋅=+⋅-
[][][][][]33334325323CH COCH CH CH COCH CH COCH CH 0k k k ⋅+⋅-⋅⋅=
(A)
[][][]313323d CH CO CH COCH CH CO 0d k k t ⋅=-⋅= (B)
[]
[][][]323333432d CH COCH CH COCH CH CH COCH d k k t
⋅=⋅-⋅
－[][]5323CH COCH CH 0k ⋅⋅= (C) 解(A)式、(B)式、(C)式，求CH 3⋅的稳态浓度，得到二次方程：
[][]2
35315324CH CH 0k k k k k k ⋅-⋅-= (D)
解(D)式得出：
[
]335
CH ⋅=
(E)
如果忽略反应式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)的指前因子的不同，则
534341515exp 410k k E E E E k k RT +--⎡⎤
≈-≈⨯⎢⎥⎣⎦
故
34
15
41k k k k ?
，而且1，因此由(E)式可近似得
[
]3CH ⋅≈ (F)
设r 为以丙酮消耗来表示的反应速率，则
[][][]3333133CH COCH CH CH COCH r k k =⋅+ (G) 由于链引发反应式(1)的速率远小于链传递反应式(3)的，故(G)式为
[][][]1/2
1233333335CH COCH CH CH COCH k k k r k k ⎛⎫
=⋅= ⎪
⎝⎭
(H)
由反应式(H)可知丙酮的热分解反应为一级反应：
()1a 31451
297kJ mol 2
E E E E E -=
++-=⋅ 根据反应的平均链长l 的定义，l 的为总反应速率与引发反应速率之比，故
[][]
1/2
1233313351/2
1/2
343
41515CH COCH /CH COCH exp 666
k k k l k k k k E E E E k k RT ⎛⎫= ⎪⎝⎭⎛⎫⎡+--⎤⎛⎫=≈-≈ ⎪⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣
⎦⎝⎭
讨论：通过本题应掌握如何应用合理的近似简化速率方程，以取得规律性
的认识
例 16.3 对于22H Br 2HBr +=，Bondenstein 提出如下反应历程：
(1) 2Br M 2Br +−−→ k 1
(2) 2Br H HBr+H +−−→ k 2 (3) 2H Br HBr+Br +−−→ k 3 (4) 2H HBr H +Br +−−→ k 4 (5) 2Br Br+M Br +M +−−→ k 5
请回答以下问题：
(1) 根据所设反应历程推导HB r 合成反应速率方程为
[][][]
()[][]
1/2
1/2122254322H Br d HBr d 1/HBr /Br k k k t k k ⎛⎫ ⎪⎝⎭=+ (2) 若引发反应改为光引发，即
2Br 2Br h υ+−−→
[]()
[][][][](){}
1/2
2a 521/2
532d HBr 2/H d M 1HBr /Br k I k t
k k =
+ (3) 根据实验研究得以下速率方程：
[][][]
[][]
1/2
222d HBr A H Br d 1B HBr /Br t
=
+
且()1/2
1351
A 1.4310/K exp 1.7010J mol /,B=0.12T RT -⎡⎤=⨯-⨯⋅⎣⎦。

又已知以下反应之热力学函数：
1m r /kJ mol H -∆⋅
m
r S ∆/J ⋅K -1⋅mol -1
Br 2 ＋ M ＝ 2Br ＋ M 192.8 20.9
Br ＋H 2 ＝ HBr ＋ H 69.9 7.4 请提出求算各元反应动力学参数ｋｉ及Ｅｉ之方法（不必具体计算）。

解析：(1) 应用稳态近似 [][][][][][][]122232d Br /d 2Br M Br Br H Br t k k k =-++
[][][][]2
45H HBr 2Br M 0k k -= (A)
[][][][][][][]22324d H /d H Br H Br H HBr 0t k k k =--= (B) (A)式加(B)式,可得
[][][][]21252Br M 2Br M k k = (C) 也可根据直链反应的特点,引发反应速率等于直链反应速率,直接写出(C)式。

由(C)可得 []()[]{}1/2
152Br /Br k k = (D) 由于[][][][][][][]22324d HBr /d Br H H Br H HBr t k k k =+- (E) (B)式减(E)式，可得
[][][]32d HBr /d 2H Br t k = (F) 以(D)代入(A),整理可得
[][]()
[][][]3/2
1/222152324H /Br H Br HBr k k k k k =+ (G)
以(G)式代入(F)式,即得
[][]()[][][]
3/2
1/2
322152324d HBr 2H /Br d Br HBr k k k k t
k k =
+
分子,分母除以k 3[Br 2]：
[]()
[][]
()[][]
1/2
1/2
215224322/H Br d HBr d 1/HBr /Br k k k t
k k =
+ (H)
(2)光引发溴原子生成速率 []1d Br /d 2a r t I ==
根据直链反应的特点： [][]2
522Br M a I k = (I)
其它推导与(A)式相同，不难得到（请读者练习）。

[]()
[][][][]()
1/2
2521/2
532d HBr 2/H d M 1HBr /Br a k I k t
k k =
+ (J) (3) 对照实验速率方程，可知方程式(H)之速率常数有如下关系：
()1/2
2152/A k k k = (K)
()43/B k k = (L) 由于r m r m r m ln a G H T S RT K ∆=∆-∆=-，可得
()115r m,1/exp /K k k G RT ==-∆ (M) ()224r m,2/exp /K k k G RT ==-∆ (N) 再根据方程式(J)光引发HBr 合成反应速率方程可得
()1/2
'252/a A k I k = (O)
5个方程联立求解5个元反应速率常数k 1、k 2、k 3、k 4、k 5。

改变温度重复上述实验，可得不同温度下的元反应速率常数。

应用Arrhenius 公式，可求得元反应之活化能。

讨论：通过以上例题解析，对直链反应习题可得如下几点体会：
(1)应用稳态近似时用的是组分之消耗或生成速率，不是元反应速率； (2)直链反应的特点是：链引发反应速率等于链终止反应速率； (3)由于链反应历程中各元反应活化能差别很大，反映在各元反应速率常数将是数量级上巨大的差异，因此可做合理的近似；
(4)应用动力学和热力学实验相结合，实验与理论计算（如碰撞理论计算O 零活化能的元反应）相结合，可以解决元反应动力学参数。

例 16.4 已知的H 2(g)+ O 2(g)反应机理如下：
222(1)H O 2OH (2)H M 2H M +→⎫
⎬+→+⎭
链的引发
(3) O 2＋O 2→O 3＋O
(4) OH ＋H 2→H 2O ＋H 链的反应
22(5)H O OH O (6)O H OH H +→+⎫
⎬+→+⎭
链的支化
21(7)H H 2(8)OH ⎫
→⎪
⎬⎪→⎭
器壁断链
(9) H ＋O 2＋M→HO 2＋M
气相断链
(10)HO 2 →
12H 2O 2－12
O 2 低活性基HO 2在器壁上消亡 (11) HO 2＋H 2 → H 2O 2＋H (12) HO 2＋H 2O → H 2O 2＋OH
根据以上反应历程解释为什么该反应有时以有限速率进行，有时又以爆炸（无限大速率）方式进行？并阐明爆炸界限与反应历程之关系。

解析：首先看爆炸方式：由于存在支化反应式（5）、（6）及H 参与的链持续反应式(4),
H ·+ O 2 → ＋O •
•, O •
•
＋ H 2→ OH + H (支化反应) OH ＋ H 2→ H 2O ＋ H (持续反应) 即由初始的一个H 经以上反应变成3个H ，可图示如下：
支化反应是自由基增殖反应，这与原子核反应中一个中子产生三个新中子一样，使H 的数目呈指数增加。

为了阐明支链反应的规律，以下列简化了的支链反应历程模式为讨论对象。

反应速率以自由基的消耗或产生表示。

链的引发→m R []B i i i r mk mv ==，[]B i i v k = 链的支化B + R→ αR ()[][]b b 1R B r k α=-
()[][]b b b b 1R ,B r v v k α=-=，
链的持续B ＋R→ D ＋R p 0r = 器壁断链S ＋B→R –器壁 []s s R r v = 气相断链G ＋R ＋→ []g g R r v =
稳态时, ()[]()[]b g s 1R R 0i mv v v v α+--+=
[]()()
s
g b R 1i
mv v
v v α=
+-- (A)
由于[R]总是大于或等于零，故式(A)中的分母也恒大于零或等于零。

当支化反应速率不大，则链终止反应有可能使体系中自由基浓度控制在较低水平，这样就可能象直链反应中那样建立稳态，这相当于式(A)中，()()g s b 1v v v α+>-;但如支化反应速率很快，链终止反应速率跟不上，自由基浓度按指数规律无限倍增，这时，不管反应时间多长，也达不到稳态，从而反应不断加速，以致发生爆炸。

显然在式(A)中，如果在某些压力和温度条件下，()()g s b 1v v v α+=-，则[R]将为无限大，反应速率有也将为无限大，因而可发生爆炸。

爆炸界限现象也可由以上所述而得到解释。

在775K ，没有爆炸发生，在如此低压下，链的传递物的平均自由程与容器尺寸相当，因而大部分自由基都在容器上消失，例如：
OH → OH 吸附 这相当与式(A)中s v >g v ，如果s v >()b 1v α-，则虽然 H 2 + O 2 反应以链式进行，但不能产生自由基的指数性增殖，反应以有限速率进行。

随着压力升高，容壁链终止速率降低，而支化速率反而增加，自由基迅速增殖，反应速率猛增，直到提高始压至p 1（爆炸下限）时，()s b 1v v α=-，[R]→∞，发生爆炸。

这就是p 1（爆炸下限）与容器尺寸和器壁的性质密切相关的原因。

在高压下，反应式(5)有两个反应通道，除支化反应外，还可以发生以下三分子反应(9)：
H ＋O 2＋M → HO 2＋M
但产生的HO 2比较稳定，活性不高，因而大部分在器壁上消失。

在达到某一高压时，三分子反应(9)在与反应(5)竞争中占了上风，以致支链反应在一定程度上让位给反应(9)因而爆炸不会产生。

由于三分子反应有不大的负活化能，因此，
温度升高，反应速率降低。

在高温时，需要更高的压力才能达到()g b 1v v α>-。

当由高压下降压时，支化速率减低，而气相断链速率与自由基浓度平方成
正比，直到某一压力p Ⅱ（爆炸上限）时，()g b 1v v α=-，式(A)分母趋近于零，[R]→∞，
反应又以爆炸方式进行。

由上可知，爆炸下限受器壁断链控制，爆炸上限受气
相断链控制，受温度影响大。

至于爆炸界限p Ⅲ,在第三爆炸界限上的爆炸是热爆炸。

它是由于一个放热反应在无法散热的情况下进行的：反应热使反应气体温度猛烈上升，而温度又使这个放热反应的速率再按指数规律上升，从而反应中放出的热量也跟着上升。

这样的恶性循环会使反应速率几乎毫无止境地倍增下去，并导致爆炸，这样发生的爆炸称为热爆炸。

习题
1.对于H 2＋Br 2反应的两个链传递过程：
Br ＋ H 2 → HBr ＋ H H ＋ Br 2 → HBr ＋ Br
它们的活化能经测定分别为76 kJ·mol -1和4.0 kJ·mol -1。

在550K ，H 2和Br 2的计量混合物中，估算Br 的稳态浓度比H 的浓度大多少倍。

2. 甲苯临氢脱烷基反应为
C 6H 5CH 3 ＋ H 2 → C 6H 6 ＋ CH 4
若此反应按下述历程进行：
H 2 ＋ M 1
k
−−→H ＋ H ＋M
(1) H ＋ C 6H 5CH 321k
−−→C 6H 6 ＋ CH 3
(2) CH 3 ＋ H 23
k
−−→CH 4 ＋ H
(3) H ＋ H ＋ M 4
k
−−→H 2 ＋ M (4) 试证明，苯的生成速率可用下式表示：
[][][]1/2
1/2
661226534d C H H C H CH d k k t
k ⎛⎫= ⎪
⎝⎭
若键能6
5
3
C H CH
D -=380 kJ·mol -1，H H D - =431 kJ·mol -1，∆H 2=-37.4 kJ·mol -1，试估
算反应(1)、(2)和(4)的活化能,并求出反应的表现活化能E a 。

3. 乙烷高温裂解按下给机理进行：
C 2H 6 1
−−→ CH 3 ＋ CH 3
CH 3 ＋ C 2H 62
−−→CH 4 ＋ C 2H 5
C 2H 5 3
−−→C 2H 4 ＋ H
H ＋ C 2H 64
−−→H 2 ＋ C 2H 5
H ＋ C 2H 55
−−→C 2H 6
求出产物乙烯的生成速率的表示式。

4. 对气相反应：
H 2 ＋ NO 2 → H 2O ＋ NO
曾建议是通过下列机理进行的：
H 2 ＋ NO 21
−−→H ＋ HONO
H ＋ NO 22
−−→OH ＋ NO
OH ＋ H 23
−−→H 2O ＋ H
OH ＋ NO 24
−−→HNO 3
试证明，此反应机理将给出下面的速率方程：
[][]2
2'2d H O H d k t
=
并解释为什么速率方程中不包括NO 2。

5. 碘与乙烷反应：I 2 ＋ C 2H 6 → C 2H 6I ＋ HI ，尽管C 2H 6I 能缓慢分解产生C 2H 4 ＋ HI ，但一般情况下可忽略此副反应。

今在550～600K 范围内测量速率为
[][]
[]1/2
26226d C H I C H d k t
-=表 （k 表单位为kPa -1/2·
s -1） 且 180
lg 13.08 2.3k RT
=-
表kJ·mol -1 以知反应2I 2I 垐?噲?的r m 138H ∆= kJ·
mol -1，r m S ∆=104 kJ·mol -1（550～600K ，压力为101.32 kPa ）。

(1)请证明，下述反应历程所得的速率方程与实验结果一致。

I 2 ＋ M 1
−−→I ＋ I ＋ M
I ＋ C 2H 62
−−→C 2H 5 ＋ HI
C 2H 5 ＋ I 23
−−→C 2H 5I ＋ I
I ＋ I ＋ M 4
−−→I 2 ＋ M
(2)求2k 的Arrhenius 表示式。

6. 硅烷SiH 4被N 2O 氧化的反应曾根据实验提出下述链反应机理：
(1)N 2O → N 2 ＋ O k 1 (2)O ＋ SiH 4 → SiH 3 ＋ OH k 2 (3)OH ＋ SiH 4 → SiH 3 ＋ H 2O k 3 (4)SiH 3 ＋ N 2O → SiH 3O ＋ N 2 k 4 (5)SiH 3O ＋ SiH 4 → SiH 3OH ＋ SiH 3 k 5 (6)SiH 3 ＋ SiH 3O→（H 3Si ）2O k 6
当k 1、k 6相比较而言是很小的，请根据上述反应机理导出实验所得速率方程：
[][][]1/2
424d SiH N O SiH d k t
-
=
式中，()1/2
1456k k k k k =，并由此请导出表现活化能与各元反应活化能之关系为
()14561
2
a E E E E E =
++- 7. 有机化合物热分解的链反应历程如下： A 1→ R 1 ＋ M 2 k 1 E 1=320 kJ·mol -1 R 2 ＋ A 1→ R 1H ＋ R 2 k 2 E 2=40 kJ·mol -1 R 2→ R 1 ＋ A 3 k 3 E 3=140 kJ·mol -1 R 1 ＋ R 2→ A 4 k 4 E 4=0 kJ·mol -1
此处，R 表示高活性的自由基，A 表示稳定分子。

对于某一长链有机化合物的分解反应，请推导其反应速率方程，并求表现活化能。

8. 下列链反应历程： ① M 1→R 1 ＋ M 2 k 1
② R 1 ＋ M 1→R 1H ＋ R 2 k 2 ③ R 2→R 1 ＋ M 3 k 3 ④ R 1 ＋ R 2→M 4 k 4 ⑤ 2R 1→M 5 k 5 ⑥ 2R 2→M 6 k 6 式中，R 1、R 2为中间物（自由基），M 1为反应物，M 2、M 3、M 4、M 5及M 6为产物，反应式①、③为单分子反应。

(1)如果活化能E 1=334.7 kJ·mol -1,E 2=41.8 kJ·mol -1,E 3>E 1,请对此反应链长的长短进行评论，并请选择上述条件下一个主要的断链反应，说明理由，且此反应服从一级反应之规律。

（以d[M 1]/d t 为反应速率）
(2)如果要以反应式④成为主要断链反应之一，请说明E 3≤191.5 kJ·mol -1(T =891K,p M1=13.3kPa,E 2=48.8 kJ·mol -1,A 2=107 mol·dm 3·s -1,A 3=1013 s -1)。

9. 设想的丙酮分解反应历程及各基元反应的活化能数据如下；
反 应 历 程 E I /（kJ·mol -1）
CH 3COCH 31
k
−−→CH 3·
＋ CH 3CO 290 CH 3COCH 3 ＋ CH 3·2
k
−−→CH 4 ＋ CH 3COCH 2 63
CH 3COCH 23
k
−−→CH 3·
＋ CH 2CO 200 CH 3· ＋ CH 3COCH 24
k
−−→CH 3COC 2H 5 33
(1)此反应历程预示的主要产物是什么？
(2)试证明甲烷的生成速率对丙酮而言是一级反应，而且反应速率常数为
k =（k 1k 2k 3/2k 4）1/2
(3)求出表现活化能E a 及链长。

10. 异丙苯氧化为过氧化氢异丙苯（CHP ）的反应式
或
简化为
R —H ＋ O 2→R —O —O —H
下表中，E i 表示正向元反应的活化能，'i E 表示逆向元反应的活化能。

请证明该反应的速率方程为下式，并求算其反应的表现活化能。

[][][]1/2
d CHP RH CHP d k t
=表
反 应 历 程
()
1
kJ mol i
H -∆⋅
()
1
kJ mol i
E -⋅
()
'
1
kJ mol i E -⋅
链引发
ROOH→RO·+HO· 150 150 0 RO·+RH→ROH +R· -104 16.7 121 RO·+RH→H 2O+R· -104 16.7 121 链持续 R·+O 2→RO 2 -8.2 8.2 0 RO 2·+RH→ROOH +R· -104 16.7 121 断 链
2RO 2→ROOR +O 2 -355 0 355 习题解答
1. 对HBr 合成反应，在反应初期，[HBr]≈0，且[H 2]=[Br 2]时，
[][]()6
23223Br /H /exp / 6.910k k E E RT ==-=⨯⎡⎤⎣⎦
结果说明H 远较Br 反应能力强。

2. []d H 0t =，[]3d CH 0t =可得
[]()[]1/2
1/2142H /H ss k k =
[][]662d C H /d H r t k ==[]653C H CH
()[]1/2
2142/H k k k =[]653C H CH []2H k =[]653C H CH
E a =E 2 ＋1
2
(E 1 – E 4)
E 2=380 kJ·mol -1×0.05=19 kJ·mol -1,E 4≈0 所以E a =235 kJ·mol -1
3. 对CH 3·、C 2H 5、H·应用稳态近似，可求得[][][]126525H C H /C H k k =。

（也可由直链反应引发速率等于链终止反应速率求得。

）得到：
[]
[][][]2
2
11425252626335
C H C H C H C H 0k k k k k k -
-= 采用例16.2之方法简化可得:
[][]1/2
14252635C H C H k k k k ⎛⎫
= ⎪
⎝⎭
[]1/2
1345H k k k k ⎛⎫= ⎪
⎝⎭
[][]1/2
26134265d C H C H d k k k r t
k ⎛⎫=-
= ⎪⎝⎭
1/2
34115k k r l r k k ⎛⎫== ⎪
⎝⎭
4. d[H]/d t =k 1[H 2][NO 2]－k 2[H][NO 2]＋k 3[OH][H 2]=0 (A) d[OH]/d t =k 2[H][NO 2]－k 3[OH][H 2]－k 4[OH][NO 2]=0 (B) (A)式+(B)式k 1[H 2][NO 2]=k 4[OH][NO 2]，[OH]=（k 1/k 4）[H 2] (或直接写出，因直链反应的引发速率等于终止速率。

)
[][][]()[][]
2
2
'23213422d H O /d OH H /H H t k k k k k ===
因决定H 2O 生成反应的元反应式3的反应物[OH]与NO 2无关，故总反应速率中不包含NO 2。

5. (1)对[I]及[C 2H 5]应用稳态近似可得
[]()[]
[]()[][][][]
1/21/2
1421/21/21/2
26214226226I /I d C H /I C H I C H d k k k k k k t
=-==表 (2)[]1/2
214/k k k k A ==表·/e a
E RT -
124
1lg lg lg lg 2.32a E k
k A k RT k =-
=+表
r m r m
25
1lg 2 2.3 2.31.801013.08 2.3S
H k R RT
RT
⎛⎫
∆∆=+- ⎪⎝⎭⨯=-
()5
r m r m 2 1.810/21lg 13.082 2.3 2.3H S k R RT
⨯-∆∆=-⨯- 5
1.111010.36
2.3RT
⨯=- （J·mol -1）
6.稳态近似：
d[O]/d t = 0,[O] = (k 1/k 2)[N 2O]/[SiH 4]
d[OH]/d t = 0,[OH] = (k 1/k 3)[N 2O]/[SiH 4] d[SiH 3]/d t = 0,[SiH 3] = (k 1/k 6)[N 2O]/[SiH 3O] d[SiH 3O]/d t = 0
[SiH 3O] = (k 1/k 5)[N 2O]/[SiH 4]{k 4k 5/(k 1k 6[SiH 4])}1/2 = [N 2O]{(k 1k 4/k 5k 6)/[SiH 4]}1/2
－d[SiH 4]/d t = 2k 1[N 2O]－k 5[SiH 4][N 2O]{k 1k 4/(k 5k 6[SiH 4])}1/2 = (k 1k 4k 5/k 6)1/2[N 2O][SiH 4]1/2
k =(k 1k 4k 5/k 6)1/2
a E =
1
2
()1456E E E E ++- (证法见14章第1题)
7. d[R 1] = 0,d[R 2]/d t = 0,可得 [R 1] =（k 1/2k 4）[A 1]/[R 2] [R 2]≈(k 1k 2/2k 3k 4)1/2[A 1]
a E =
1
2
()1456E E E E ++-=250 kJ·
mol -1 8. (1)因为E 3﹥E 1,所以r 3=r 1链长很短。

因为r 3很慢，所以[R 2]﹥[R 1]，主要断链为反应式⑥。

推导速率方程：反应历程由式①、②、③、⑥组成。

d[R 1]/d t = 0，d[R 2]/d t = 0，可得 [R 2] = {(k 1/2k 6)[M 1]}1/2
[R 1] = (1/k 2[M 1]){k 1[M 1] + k 3(k 1/2k 6)1/2[M 1]1/2}≈k 1/k 2 (k 1=k 6 ，k 3=k 2)
d[M 1]/d t =k 1[M 1] + k 2[M 1][R 1]=2k 1[M] (2) 若式④为主要断链反应，则 d[R 1]/d t = 0,d[R 2]/d t = 0, [R 2] = (k 1/2k 4)[M 1]/[R 1]
2k 2k 4[R 1]2 － k 1k 4[R 1] = k 1k 3
因为r 2=r 1, 所以2k 2k 4[R 1]2≈k 1k 4
[R 1] = (k 1k 3/2k 2k 4)1/2,[R 2] = k 1[M 1](k 2/2k 1k 3k 4)1/2 式④为主要断链反应,需[R 1]?[R 2], 可得k 3?k 2[M 1]
()()[]33221exp /exp /A E RT A E RT M -≥-
[]1
31/ 1.8010m M p RT -==⨯ mol·dm -3
根据式(A)，[](){}32132ln /E RT A M A E ≤-+
=149 kJ·mol -1＋41.8 kJ·mol -1 =191 kJ·mol -1
9. (1) 主要物应为链传递过程的产物，即CH 4。

(2) 根据反应历程，对[CH 3]及[CH 3COCH 2]应用稳态近似：
[][][][]31332333d CH CH COCH CH COCH CH d k k t
=-
[][][]3324323CH COCH CH COCH CH 0k k +-=
(A)
[]
[][]322333d CH COCH CH COCH CH d k t
=
[][][]3324323CH COCH CH COCH CH 0k k --=
(B)
(A)式 + (B)式可得
[][][]1334323CH COCH 2CH COCH CH 0k k -=
[][][]
1323243CH COCH CH COCH 2CH k k =
代入(B)式
[][]2
143143132CH CH 0k k k k k k --=
[
](
14324
24
1CH 4k k k k =
=
(C)
如忽略各元反应指前因子的差别，则
5
232
34
14exp 410k k E E E E k k RT +--⎛⎫≈-≈⨯ ⎪⎝
⎭
简化(C)式为[
]3CH =[][]()
[]1/2
2333123433CH COCH CH /2CH COCH r k k k k k ==
(2)E a =（E 1＋E 2＋E 3－E 4）=260 kJ·mol -1 10.[][][][][][]52152d CHP RO RH ROOH RO RH d k k k t
=-= (链引发对CHP 之消耗可忽
略)
对［RO ］、[HO]、[RO 2]、[R]应用稳态近似，可得
[][]1/2
1262RO CHP k k ⎛⎫
= ⎪
⎝⎭
[][][]1/2
1/2
156d CHP 2RH CHP d k r k t k ⎛⎫=
= ⎪
⎝⎭
E a =E 5＋12
(E 1－E 6)=91.7 kJ·mol -1。