阳离子光固化基础2011

HCl + O ClCH2-CH2OH
n O: + O
O
X O -CH2-CH2O-H + n
HX
X- =BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-
负离子对鎓盐活性的影响

SbF6 > AsF6> PF6> BF4
阳离子固化反应
鎓盐的增感

二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐的吸收区在深紫外区，吸收波 长一般在200～300nm之间，在300nm以上基本无吸收，而目 前所用的紫外光源大多为300nm以上的近紫外光源，与近紫 外光源不相匹配. 解决的办法:1.添加增感剂；2.改进鎓盐结构
自由能变化值（ΔG）小于零时，电子转移过程是热力学可行的。ΔG可按下面的 公式计算：
ΔG＝97(E1/2ox – E1/2red) – E(PS*)
二苯基碘鎓盐的E1/2red为-0.2V，三苯基硫鎓盐的E1/2red为-1.2V。通常，当ΔG小 于等于-40 KJ/mol时，直接电子转移增感可有效进行。由于硫鎓盐的半波还原电 位低于碘鎓盐，因此一般而言碘鎓盐较硫鎓盐更易于发生直接电子转移增感。

双分子反应的分子扩散速度问题：
1. 增感：增加共轭程度或引入发色基团 2. 电荷转移: 是双分子反应，受分子运动制约： 减少反应分子间距
XS+
CH2 S I+ X-
(CH2)n
分子内含蒽基鎓盐的合成:二苯基蒽丙基 硫鎓六氟锑酸盐
具有分子内敏化作用的新鎓盐

二苯基蒽丙基硫鎓六氟锑酸盐的 敏化作用发生于分子内，有单分 子反应的特点，不受扩散速度的 影响。比相应三苯硫鎓盐引发多 环氧化合物固化的速度快10倍以 上，比三苯硫鎓盐与蒽组成的分 子间电荷转体系快6倍
（2）链终止反应
阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可 发生以下的终止反应：
（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合
如 Cl3CCOOH/TiCl4 引发的异丁烯聚合
易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于
抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。
（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子基团中某阴离子结合
XS+ (CH2)n
分子内直接电子转移 n为何值时为最佳？
XS+ (CH2)n
酸增值剂
二乙烯基醚单体
环氧化物单体
混杂光聚合

增感剂的增感作用
电荷转移作用
1）直接电子转移

当增感剂为蒽、芘、噻吨酮、吩噻嗪时，增感机理 为直接电子转移，示意如下：
直接电荷转移中增感剂与鎓盐的电位匹配问题

PS为增感剂，光照后PS吸收光能后成为激发态PS*，激发
态PS*的电子可以直接转移到硫翁盐上，产生一个活泼的增
感剂游离基阳离子，此阳离子可直接引发聚合或夺取H而生 成质子，由质子引发聚合。增感剂可以是芘、蒽和噻嗪（Ⅺ） 也可以是硫杂蒽酮（Ⅶ）和氧杂蒽酮（Ⅷ）但后两者仅可以 与碘翁盐配合,因为碘翁盐更容易被还原。三苯基硫盐还原 势为-1.2V而二苯基碘翁盐为-0.2V。
OCH 3
Ph2I.
光致产酸物
光致产酸物
其他阳离子引发剂
鎓盐的改性
增加鎓盐的共轭结构
S + X-
S
S
S +
X-
S
S
S
+
S
+
S
2X-
引入发色基团
裂解产生自由基的间接电子转移
O C
I
+
PF6
引入发色基团
直接电荷转移
X S+ (CH2)n
-
提高鎓盐的溶解性和降低毒性

（1）在鎓盐的芳环上引入较长的烷基链或烷氧基链。如： 当烷氧基链的碳原子在八个以上时，鎓盐基本无毒且在非极 性单体中的溶解性显著增强，还使最大吸收波长λmax红移 约20nm或更长。 （2）把碘鎓盐引入聚合物链中，可以是主链也可以是侧基。 （3）把阴离子引入聚合物链中。 （4）以四（五氟苯基）硼酸根：[B(C6F5)4]-为阴离子的鎓 盐引人注目。如四（五氟苯基）硼酸二芳基碘鎓盐：
+
(CH3)2C-OH + Ph2I+ Ph2I Ph + (CH3)2CH-OH Ph2C-OH (CH3)2C-OH
+ +
α-裂解产生自由基的间接电子转移
O Ph C OCH 3 C Ph hv Ph O C. + OCH 3 .C Ph
OCH 3 OCH 3 Ph C . OCH 3 OCH 3 Ph C+ OCH 3 + Monomer Polymer + Ph2I+ Ph OCH 3 C+ + OCH 3
但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳 阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳 阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活 性相反。
（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影 响链增长活性 链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱， 两者越易离解，链增长活性越高。
（3）聚合产物结构 （i）化学结构 通常，乙烯基阳离子聚合得到能使链增长碳阳离 子稳定化的首-尾加成结构，
DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与 H+反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链转 移反应。 能降低分子量分布。
（ii）苯环烷基化反应：
（iii）增长链碳阳离子从其它链 夺取H-生成更稳定的碳阳离子：
引发单体聚合
生成支化高分子
（iv）向溶剂的链转移，如：
（v）向引发剂的链转移，如：
生成稳定的共价键
如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合
抗衡阴离子基团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-，与 增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的 Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而 导致反应终止。
重要的阳离子聚合产品
聚异丁烯； 丁基橡胶（气密性特别优异）：异丁烯和少量
（4）阳离子聚合中的异构化反应
再如β-蒎烯的阳离子聚合：
链转移反应
以苯乙烯聚合为例
（i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去
β-氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也ction)：
脱H+链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分 布变宽，可通过添加 Lewis碱 加以抑制。 如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡啶 （DtBP）：
聚合反应。如：
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性 较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：
（3）碳阳离子引发剂
碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系 碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化 合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis 酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：
直接电荷转移中增感剂与鎓盐的电位 匹配问题

加入增感剂,很多增感剂以使碘鎓盐和硫鎓盐的光敏体系在363nm处产生 阳离子,也就是说可以利用低能量的光来产生可以引发聚合的阳离子， 碘鎓盐一般还原势较高，大量的增感剂可以利用，而且还可以利用间接 的电子转移光引发原理来提高光敏性； 硫鎓盐则受到一此限制，因为它不易被还原。 利用增感剂作为增加效率的手段受到扩散速度限制，因为增感剂必须和 鎓盐相互作用(双分子反应)，但光固化系统的粘度是随着聚合进行而升 高的，在粘稠介质中, 分子运动困难, 相应碰撞的机会越来越少，增感的 效率也越来越低。 了具有分子内敏化作用的新盐，它的敏化作用发生于分子内，有单分子 反应的特点，不受扩散速度的影响
该反应中
既是引发剂又是链转移剂，通常叫
做链转移引发剂（inifer)。
如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，
就可获得末端含-Cl的聚合产物。
所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转 化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。
假如用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子
（telechelic polymer），如：
（3）杂环化合物
环结构中含杂原子。
包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和 内酰胺等。 如:
引发剂
阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以 下几类：
（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，
包括：
无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
阳离子聚合
阳 离 子 聚 合 反 应
概 述
一般特性
1. 链增长活性中心多样化；
2. 单体与引发剂之间存在选择性；
3. 无双基终止。
单体
（1）带给电子取代基的烯烃
如：
偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’，
共轭双烯 CH2=CR-CH=CH2，
芳环取代乙烯 CH2=CHAr，
(π+p)给电子取代乙烯，如：



2）间接电子转移
Ph2C=O
3
hv
isc
3
(Ph2C=O)* Ph2C-OH + (CH3)2C-OH Ph2C-OH + Ph2I (CH3)2C-OH + Ph2I PhI + Ph PhH + (CH3)2C-OH Ph2C=O + H+ (CH3)2C=O + H+
+ +
(Ph2C=O)* + (CH3)2CH-OH Ph2C-OH + Ph2I
阳离子聚合的关键
环氧基是给电子基团，是一种碱；
要环氧基团聚合必须便环基氧基上的碳具亲电性， 易于遭亲核进攻；