7.高等物理化学分子对称性和群论基础

算符操作可用矩阵表示，如：
4.1. 对称操作和对称元素
2 反映操作和对称面,镜面
3O
ˆ
2H
3O
数学表示：矩阵表示
1H

2H

1H
x x ˆ ( xz ) y y z z
z
1 0 0 ˆ ( xz) 0 1 0 0 0 1
非4倍数 ： 有两个对称元素。
4.1. 对称操作和对称元素 Sn与In关系
I 1 S 2 i I 2 S 1 I 3 S 6 C 3 i I 4 S 4
I 5 S 10 C5 i
S 1 I 2 S 2 I 1 i S 3 I 6 C 3 S 4 I 4

H

Cl C Cl H H
过氧化氢
2
阶数：n
O
C2
O H
C2轴平分二面角。
Cl H
Cl H H
H H
H
4.3. 分子点群
2) Cnv群 产生：Cn + nv C2 元素：Cn群＋n v
k ˆ ˆ 操作： E ˆ , C ( k 1 , n 1 ), n n v
C3

O
阶数：2n
H
n 1 ˆ ˆ ˆ xyC 2 n ( z ) ˆ xy C 2 ( z ) iˆ
ˆ n iˆ C ˆ 1 iˆ ˆ xy C 2n( z) 2( z ) ˆn C ˆ1 ˆ xy C iˆ 2n( z) 2( z )
习题P216：7,8,10,12
4.3. 分子点群
将分子按其对称性分为点群——分子点群——分子对称元素的组合
分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的, 分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群
分子点群的分类：5 类，16 个群
4.3. 分子点群
1. 无轴群——无Cn轴或Sn轴的群，如 C1，Ci，Cs群
ˆ 1) C1群：元素 E；操作 E
4.1. 对称操作和对称元素
当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n} 2n个对称操作 n个Cn，n个hCn，—— Cn＋ h
当n为偶数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn} n个对称操作
n为4倍数：
Sn，（ Cn/2 ）独立操作
n为非4倍数：Cn/2 + i
奇数：操作加倍，有两个对称元素； 4倍数：独立操作，只有一个对称元素；


ˆ (n 1 )个 S n
Cn•Cn=Cn E•h= h Cn •h=Sn i(n为偶)
1ˆ 1 2 ˆ 1 3ˆ 3 4 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ I i C ; I C ; I i C ; I E 4 44 24 4 4
1 ˆ 2 2ˆ 1 3 4ˆ 2 5 ˆ 1 6ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ I C ; I C ; I ; I C ; I C ; I E 6 3 6 3 6 6 3 6 3 6
ˆ v ˆ v ' ˆ v ' ˆ v ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2
属4阶群
4.2. 群的基本概念
例：NH3 ,对称元素，C3， va， vb , vc 对称操作
1 ˆ 2 a b c ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ E , C , C , , , 3 3 v v v
C 3v
例：H2O ,对称元素，C2， v， v’ 对称操作
ˆ , ˆ ˆ ˆ C , ' , E 2 v v
v’ C2 v
ˆ ˆ C C2v E 2 ˆ ˆ C Eˆ E 2 ˆ ˆ Cˆ 2 C E 2 ˆ v ˆ v ˆ v ' ˆ v ' ˆ v ' ˆ v
ˆ ˆ ' v v
♥点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少 交于一点，有限性。
4.2. 群的基本概念
2. 群的乘法表：
如果知道群的元素为 n，其所有可能的乘积为 n2 ，则此群被完 全而唯一地确定。n为群的阶数，即物体中等同部分的数目。
把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为 A，行元 素为 B，则乘积为 AB，列×行，行元素 B先作用，列元素 A后作用。
对称面也即镜(mirror)面 (x, -y, z) 一般 xy为h——垂直主轴的面 xz， yz为v——通过主轴的面 x (x, y, z) y
4.1. 对称操作和对称元素
C2
d 包含主轴且等分两个副轴夹角 的对称面
O H H
v1
C2
v2
2 ˆ ˆ ˆ ˆ E
σd
ˆ称为主操作，即恒等操 E 作，不动操作。
E (n为偶数） n （n为奇数）
4.1. 对称操作和对称元素
3. 反演操作与对称中心，i (inversion)
iˆ x x y y z z
第四章 分子对称性和群论基础
4.0. 对称
目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型 ( 电子构型 ) 的特性。 根据: 对称性的世界 宏观世界----植物, 树叶; 动物; 昆虫; 人体 微观世界----电子云; 某些分子
概念: 对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。 韦氏国际词典： 分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的

z
y
x
（两个反映的乘积是一个旋转操作）
（3）Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个v 交成2/2n的夹 角。 （旋转与反映的乘积是n个反映）
4.2. 群的基本概念
（4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交 点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合， 必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必 有一垂直于该镜面的偶次轴。
表示矩阵
1 0 0 ˆ i 0 1 0 0 0 1
H
Cl H
二氯乙烷 C2H4Cl2
H Cl H
ˆ, iˆ 2 n E iˆ 2 n 1 iˆ
E (n为偶数 ) n i i (n为奇数 )
4.1. 对称操作和对称元素
C3 vb v
a
Eˆ Cˆ Cˆ
1 3 2 3 a
1 ˆ 2 a b c ˆ ˆC ˆ ˆ ˆ E C 3 3 v v v ˆ1 C ˆ 2 ˆ a ˆ b ˆ c ˆ E C 3 3 v v v 1 2 c a b ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ C3 C3 E v v v ˆ2 ˆ 1 ˆ b ˆ c ˆ a ˆ C E C
C , , , S , i , E , I n v h n n
基本对称元素：对称轴和对称面
4.1. 对称操作和对称元素
1. 旋转操作和对称轴 Cn
旋转2/3 等价于旋转2 (复原) 基转角=360/n
C3 — 三重轴，逆时针。
N
操作
Cˆ 3
1 0 0 ˆ C2 0 1 0 0 0 1
构成群的条件：
ˆ ˆB ˆ ˆ ˆ C ( 1 ) 封闭性：若 A G ,B G ,则 A G ; ˆ(B ˆ) (A ˆB ˆ; ˆC ˆ)C (2 ) 结合率： A ˆE ˆ A ˆ; ˆ E ˆA (3 ) 主操作： A ˆA ˆ A ˆA ˆ E ˆ (4 ) 逆操作： A
例：
H H C C N N 基态 Excited State
键长、键角有变化
4.1. 对称操作和对称元素
对称操作：
使分子处于等价构型的某种运动。
不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。
复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当 点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。
4. 旋转反演操作和反轴
In反轴
ˆ ˆ i ˆ I C n n
1 1 2 2 3 4 1 5 2 6 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 例如， I i C ; I C ; I i ; I C ; I i C ; I E 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
S 5 I 10 C5
I 6 S 3 C 3
S 6 I 3 C 3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
习题P216:1,3,4,6
4.2. 群的基本概念
1. 群：
按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。
其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。
H
C1 group = {E}，分子完全不对称 群的阶(order)＝1
C F Cl
一氟一氯一溴甲烷
Br
4.3. 分子点群
2) Ci 群：元素 E, i；操作
H Cl F F Cl
Cs 群：元素 E, ；操作
ˆ ˆ E
O H Cl
Br Cl
没有其它对称元素的平面分子
4.2. 群的基本概念
3. 对称元素的组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素。
积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续
作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。 积就是对称操作的连续使用。C =A· B
Cn C2 C2 乘积： （1）两个旋转的乘积必为另一个旋转 两个C2的乘积（交角为）是一个垂直于 C2轴 平面的转动Cn（n=2/2 ）。 推论：Cn＋垂直的C2 n个C2 （ 2 ）相互交成 2π/2n 角的两个镜面，其交线必为一 n次轴Cn。
4.3. 分子点群
价电子对互斥