相变

解析：任意阶导数都连续，没有突变

相变：热力学势函数出现非解析的点， 即其导数会出现不连续或无穷大
相变现象

气-液-固物态变化 铁磁和反铁磁相变 合金的有序一无序相变 超低温相变
各种相变的相似之处，远远 超过它们之间的差异
相变本质
有序和无序两种倾向的竞争
热运动是无序的来源。 每当温度低到一种程度，以致热运 动不再能破坏某种特定相互作用造 成的秩序时，就可能出现一个新相
Nb S ideal NkB ln 1 N kB V
3/ 2 V Nb 2 p m 5 ln 2 kBT h 2 N
S vdW
A vdW
3/2 V Nb 2 p m aN 2 U T S N kBT ln 2 kBT Nk BT N V h 2 Nb N a Aideal N kBT ln 1 V V
V2
Fgas
G
5 1
4 2,6
3 7
=

gas
2 A Aliquid dV PdV V T ,N V6 V6
V2
V
面积2-3-4-2 与4-5-6-4相等
the lowest branch represents the stable phase, the other branches are unstable
相变理论
相变理论

平均场理论

范德华模型 朗道理论

统计力学模型 重正化群方法
气-液相变之范德华模型

“临界点”的发现

1869年，安德鲁斯， CO2气-液相变：“气液 相界线有一个明确的终点C，在这一点液态 与气态的密度差消失了”
1873年，博士生范德华利用当时刚刚发展起 来的分子运动论，给出了著名的范德华方程 ，很好地解释气-液相变的临界现象
2
p
B H R ZV
克拉珀龙 蒸汽压方程
H 1 dlnp d R ZV T
B lnp A T
多参数蒸汽压方程
Antoine蒸汽压方程
Wagner蒸汽压方程
=
扩展Antoine蒸汽压方程
方程的使用不能超出适用范围
对比态原理蒸汽压方程
Ambrose-Walton方法
a 2b g 2
普适性

普适性：不同系统的连续相变具有相同 的临界指数。如，

气液相变的临界指数与分子种类无关 铁磁和反铁磁相变临界指数与气液临界指数 相同
磁矩 M : e g c T : e 磁化率
b
连续相变的本质：对称性破缺

相变：无穷小的参数变化下发生的突变

范德华方程：“临界点”的理论解释

理想气体方程能描述相变吗？
范德华模型

模型的两个关键点


分子间的长程相互吸引力 分子间短距时的强烈排斥
N 2a p 2 V
short-distance repulsion
4
长程吸引：peff
U(r)
Energy
3 2 1 0 -1 -2 -3
短距排斥：V eff V Nb
p
等容线
临界点

在p-v相图上的饱和曲 线在临界点附近对称于 经过临界点的定容线
T
v vc vc v
临界指数
临界指数：表征连续相变的特征参数
T T c 定义约化温度： e Tc
固定其它量，改变温度：
cV Vc :
r r :
e
a
a ⅱ, g ,d ,b
气化潜热计算

用蒸汽压方程计算
dlnpr HV R T c ZV 1 d T r

对比态原理
Pitzer方法
HV 0.354 0.456 7.08 1 T r 10.95w 1 T r RTc
正常沸点的气化潜热
Clapeyron方程
Riedel方法
mixed phase Sliquid T TC
temperature
一类相变
例：气、液、固定压相变
相变过程等温等压，势函数为Gibbs自由能 一阶导数s，v不连续
G
T
p S
不连续
G
solid
P,N = const
liquid gas
T
一类相变
G



一类相变点对应两个相的 函数的交点 交点两侧每个相都可能存 在，出现“过冷”或“过 热”的亚稳态 一阶导数不连续 二阶导数发散
N a 范德华方程： p 2 V Nb NkBT V
2
1.5
2.0
2.5
distance
r
3.0
3.5
4.0
long-distance attraction
范德华等温线
三次方程： V Nb NkBT p
3
abN 3 2 aN 2 V p V p 0
纯净系相变
相变的概念




相变：同一物质（化学组成不变）的状 态突变 相变特征：突变，物理系统的特征参量 发生不连续变化 相：系统内部物理和化学性质完全均匀 的部分 相变是大量粒子相互作用的结果，是个 宏观现象
相变的概念

相态：由状态变量表示的“相”的状态
P
T
数学定义

相：热力学势函数在热力学状态空间中 为解析函数的物理系统或物质状态。
正方形有八个对称元素
沿正方形的一个边发生无 穷小的形变，立即使它成 为长方形，对称元素同时 减少到四个 对称性质的突然降低，称为对称的破缺 低温相是具有低对称的更有序的相，高 温相是具有高对称的较无序的相
序参量

序参量：表示系统有序的程度的参量


临界点上序参量连续地趋于零 连续相变是指临界点上参量连续地从零变到 非零值的相变 气液临界点的序参量为两相的密度差
G vdW
3/ 2 V Nb 2 p m 2aN 2 NkBT V A PV N kBT ln 2 kBT NkBT V V Nb h N
范德华模型的一类相变
定压线对应Helmholtz自由能的切线：
A P V T ,N
dp s s b dT v v a
b
a


h dp dT T v b v a
ba


蒸汽压方程

蒸气压方程：饱和蒸汽压力与温度的关系
dp H dT T V V
V Z RT p
V Z RT p dp H dT ZV R T
T S
S=0

势函数二阶导数发散

S CP T T P , N
CP
T

相变点每侧只有一个相，没有过 冷、过热
T
气液临界点
p 0 v T c
接近临界点时：
S cp T T p
S cv T C T v
一类相变
例：气、液、固定温相变
相变过程等温等压，势函数为Gibbs自由能 一阶导数s，v不连续
S
gas
T=T1 = const
gas+liquid liquid liquid+solid solid
T1
P
H lg H sl
一类相变
dQ H a b DS T T
S
Sgas
critical point beyond critical point, gas is indistinguishable from liquid
2
n p 8 T 3 pC nC n TC 3 1 nC
T/T C=
1.2
dp > 0 dV
0
N· b
ideal
P/ P C
ga s @
T / TC
C
dp > 0 dn
n / nC
由范德华方程计算出热力学函数
U vdW 3 N 2a U U ideal dV N kBT V T 2 V T const
为临界指数
, e 0
如果从临界点另一侧趋近临界点
e
b
, e 0
e 0
kT :
e
g
, e 0
d
a , b , g, d
为临界指数
p pc :
r rc ,
r rc
关联长度临界指数ν，η
标度律

标度律：临界指数之间的普适关系式
β = γ / (δ − 1), ν = γ / (2 − η).
克拉珀龙方程
沿相平衡曲线（p-T图），有
a b dm dm
P
G1 P, T G2 P, T
phase boundary
P
T
T
即 s a dT v a dp s b dT v b dp
相变潜热：
ba b a h h h ba ba T s v p b a T s s
V
亚稳区存在的原因： 蒸汽开始凝结时，自由能是增 加的，液滴超过一定半径后自由 能才降低。
F
RC
R
克拉珀龙方程与蒸汽压方程
相平衡条件

两相平衡，在数学上是势函数的极值点 ，对势函数求极值可得到相平衡条件：
T a T b const pa pb const ga gb const, or ma mb const
P
7 6 4 5
T < TC
3 2 1
Pvap
定压线位置的确定，Maxwell方法：
Helmholtz自由能是状态函数， 其积分与路径无关
虚线：Agas Aliquid 实线： A
F Fliq
V V
A dV Pvap V 2 V 6 V T ,N V6
2p 2 0 v T c
b
k
cp cv

1 V V T p 1 V kT V p T
密度涨落“临界乳光” 热平衡难于达到
气液临界点

临界定容线在临界点C 与气化曲线相切
dpS p T v vc dT T T c
Chen方法
气化潜热随温度的变化

气化潜热随温度减小，到临界点为0
气化潜热随温度的变化

Watson关系式
液固相变潜热

熵变的计算

如果没有固-固相变， = 0℃变到熔点温度时的熵变
Dannenfelser-Yalkowski方法：
，即固体从

如果存在固-固相变， >>
气固相变潜热，固体蒸汽压
P
T-V相图
T Single Phase

T >Tc，单相区 气液两相区：

TC
a ta tas tas me me
ble tas ta
不稳定区(∂P/∂V>0). 亚稳定区(∂P/∂V< 0)
unstable
l ble
me
V1(T)
VC
P 2F 0, 0 V V 2
V2(T)

三相点温度以下，固体直接气化 升华热 计算：

由固体蒸汽压数据，可利用克拉珀龙方程 粗略估算：熔化热 + 气化热
水的相变
氢键决定了冰的晶格结构
Ice I
“正常”物质熔化曲线的斜率是 正的(SL>SS, VL>VS).水则相反， 熔化曲线的斜率是负的，水比冰 更重 (VL<VS） 当冰熔化时熵增，体积减小，导 致斜率为负（Clapeyron方程）：
T S
S = L/T
S CP T T P , N
CP
T
T
临界现象
临界指数，标度律与普适性 序参量
连续相变（临界现象）

临界点：二阶相变，气液不分 没有相变潜热 势函数一阶导数连续变化

Second-order transition G
熵，体积 定压比热CP =T(∂S/∂T)P 体积膨胀系数（β = (∂V/∂T)P/V） 定温压缩系数（κ = -(∂V/∂p)T/V）
相变分类

厄伦菲斯特分类标准

第一类相变：热力学势本身连续，而第一阶 导数不连续的状态突变。
如气液相变和在外磁场中的超导转变

第二类相变：热力学势和它的一阶导数连续 ，而二阶导数不连续
如气液临界点和没有外磁场的超导转变

第N类相变：第N-1阶以内导数连续，而第N 阶导数出现不wk.baidu.com续的相变
二类以上的相变，通称为连续相变或临界现象