封闭型水性聚氨酯的合成及性能研究
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第 37卷第 11期 2007年 11月
涂料工业 PA INT & COATINGS INDUSTRY
Vol. 37 No. 11 Nov. 2007
封闭型水性聚氨酯的合成及性能研究
赵瑞华 ,李树材 ,刘景芳 (天津科技大学 ,天津 300457 )
摘 要 :以苯酚 、ε - 己内酰胺 (ε- CL ) 、丙二酸二乙酯等封闭剂封闭 TD I型聚氨酯预聚物 ,得到了一系列单组分 聚氨酯乳液 ,并对其乳液稳定性 、粒径 ,胶膜耐水性等性能进行了研究 ,发现胶膜的耐溶剂性 、耐水性等性能均有提高 。 采用差示扫描量热法 (DSC )对封闭型预聚物的解封闭温度进行了研究 ,发现以 ε - 己内酰胺作封闭剂时聚氨酯预聚 物在 160 ℃左右解封 ,以丙二酸二乙酯作封闭剂时在 140 ℃左右解封 。
式1
2. 5 剥离强度的测定
按 GB / T 8808—1988规定的方法将所得乳液涂在 PVC基
材上干燥 24 h,将两片基材叠合再用压机在 10～20 M Pa、一定
温度下压 30 m in,冷压降温后制成 200 mm ×10 mm 样条 ,在
XLL - 50型拉力实验机上以 300 mm /m in的速度测其 180 ℃
表 1 封闭 TD I预聚物的解封闭温度 Table 1 D eblock ing tem pera tare of blocked TD I prepolym er
封闭剂类型
开始解封闭 解封闭的峰 解封闭的 的温度 / ℃ 值温度 / ℃ 完成温度 / ℃
Байду номын сангаас
丙二酸二乙酯
(DEM )
12815
145107
3. 3 反应时间对封闭程度的影响
在封闭型水性聚氨酯的制备过程中确定封闭剂与预聚物 的反应时间很重要 ,因为若反应时间过短 ,封闭剂未完全与异 氰酸酯基团反应 ,不仅达不到封闭聚氨酯的效果 ,而且过量的 异氰酸酯基团在扩链时与水反应产生交联 ,导致乳化失败 。 反之 ,若反应时间过长 ,浪费资源 ,这在工业生产中不可取 。
0 引 言
聚氨酯水分散体以水作为分散介质对环境无污染 、节省 能源 ,符合环境法规的要求 ; 且贮存稳定 、使用安全 、不易燃 , 广泛应用于皮革涂饰 、纺织涂层 、建筑及汽车涂装中 [1 ] 。但由 于常用的水性聚氨酯具有线型结构 ,分子中含有亲水基团 ,导 致耐水性 、耐溶剂性较差 ,应用受到限制 。以封闭异氰酸酯作 为固化剂可以很好地解决这个问题 ,使其在室温 、空气中稳 定 。封闭异氰酸酯也就是用小分子活泼氢将活泼的异氰酸酯 基 ( —NCO )“保护 ”起来使其失活 , 固化时加热又重新释放 出 —NCO 基 [2 ] 。常用的封闭剂有酚类 、肟类 、酰胺类和 β - 二 羰基化合物等 。
2 性能测试
2. 1 —NCO 基含量的测定
—NCO 基含量的测定采用二正丁胺滴定法 [4 ] 。
19 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
赵瑞华 ,等 :封闭型水性聚氨酯的合成及性能研究
表 2 封闭反应对粘接性能的影响 Table 2 Effect of block ing reaction on adhesive properties
n ( —NCO ) / w (DM PA ) / w (DEM ) / 粘接强度 /
n ( —OH )
- CL , DEM respectively. The results showed that the water resistance and solvent resistance of cured film s were higher than those of unblocked coatings film s. B y using DSC, the deblocking temperatures of the polyu2 rethane p repolymers were studied. It is concluded that usingε- CL and DEM as blocking agents respective2 ly, the deblocking temperatures of the polyurethane p repolymers were about 160 ℃ and 140 ℃ respectively. Key W ords: blocked polyurethane; waterborne polyurethane; blocking agent; deblocking temperature
1. 2 合成工艺
在装有电动搅拌器 、回流冷凝管 、温度计和氮气进出口的 四口烧瓶中加入聚酯多元醇 、DM PA、TD I,在氮气保护下于一 定温度反应至 —NCO基团含量达理论值时 ,加入封闭剂 ,控制 温度反应一段时间 ,加少量丙酮调节体系黏度 ,并加三乙胺成 盐 ,之后用冰水浴冷却至较低温度加蒸馏水同时高速搅拌 ,并 加入乙二胺扩链 ,最后用旋转蒸发器减压脱除丙酮 ,即得到封 闭型水性聚氨酯乳液 。
关键词 :封闭型聚氨酯 ;水性聚氨酯 ;封闭剂 ;解封闭温度 中图分类号 : TQ 63014 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 - 4312 (2007) 11 - 0019 - 04
Prepara tion and Properties of W a terborne Blocked Polyurethane
本实验采用二正丁胺滴定 —NCO 的方法滴定以 ε - 己内 酰胺为封闭剂的反应体系中 —NCO含量随时间的变化来确定 封闭反应时间 ,反应温度为 70 ℃。结果如图 5 所示 。从图 5 中可以看出在 1 h内 —NCO 含量迅速下降 ,这是因为在封端 的前一段时间内异氰酸酯基浓度相对较大 ,故反应较快 。3 h 后异氰酸酯基团含量下降得很慢 ,这是因为此时异氰酸酯基 团的浓度很小 ,且封闭反应为可逆反应 。因此 ,该体系以反应 3 h为宜 。
%
%
( kg·cm - 1 )
聚酯 1
113
5129
0145
聚酯 1′
113
5129
316
0157
聚酯 2
113
5129
0131
聚酯 2′
113
5129
316
0143
图 4 反应温度对封闭反应速率的影响 Fig. 4 Effect of reaction temperature on blocking rates 由图 4可看出 ,反应温度越高 ,封闭反应速度越快 。这是 由于 TD I上的两个 —NCO 基团反应活性不同 ,反应速率也不 同 ,但提高温度有利于不活泼 —NCO基团的封闭反应 ,使总的 封闭速率增加 。随着反应时间的延长 ,空间位阻加大 ,反应减 缓 ,曲线趋向平坦 。综合考虑 ,选择封闭反应温度为 70 ℃。
图 1、图 2分别为 DEM、ε - 已内酰胺 (ε - CL )封闭 TD I预 聚物的 DSC曲线 ,图中各转变峰的位置列于表 1,图 3为未封 闭 W PU 的 DSC曲线 。
图 1 DEM 封闭的 W PU 的 DSC曲线 Fig. 1 DSC curve of DEM blocked W PU
Zhao Ruihua, L i Shucai, L iu J ingfang
( T ian jin U n iversity of S cience & Technology, T ian jin 300457, Ch ina)
Abstract:A series of one pack polyurethane emulsions were p repared w ith TD Is blocked w ith pheno l, ε
图 3 未封闭 W PU 的 DSC曲线 Fig. 3 DSC curve of unblocked W PU 由图 1的 DSC曲线可看出 ,在 145107 ℃附近出现一个明 显的吸热峰 ,与图 3的空白试样作对比 ,可看出是由解封闭反 应所引起的 ,表明解封闭反应为吸热反应 ;吸热峰的起始位置 在 12815 ℃,表明该合成物在此温度下开始解封 ,但反应程度 不大 ,当温度升至 145107 ℃,解封闭反应吸热达到最大值 ,说 明此时解封反应最快 。随后吸热峰逐渐变小直至 160 ℃无吸 热峰 ,说明解封反应已完全进行 。 图 2表明 ε- 己内酰胺的封闭加成物在 150 ℃开始解封 , 在 161109 ℃有较明显的解封反应 ,而在 173137 ℃处吸热峰达 到最大 ,此时解封反应相应也达到最大 ,在 187 ℃时无吸热峰 , 此时解封完毕 。这和 Taki Anagnostou,等 [5 ]的研究结论吻合 。
剥离强度 。
2. 6 D SC 测试
称取 4 mg左右干燥恒质量后的胶膜在 DSC141 仪上以 20 ℃ /m in的升温速率升至 200 ℃测其解封温度 ,实验过程用 纯氮气保护 。
图 2 ε- CL封闭的 W PU 的 DSC曲线 Fig. 2 DSC curve ofε- CL blocked W PU
封闭异氰酸酯单体或其自聚物作固化剂用于双组分体系 已有报道 [3] ,但对聚氨酯预聚物进行封闭并分散于水中获得 单组分水性聚氨酯的研究很少 。本文主要研究了封闭剂 、反 应温度 、反应时间对封闭反应的影响 ,进而对封闭型水性聚氨 酯成膜性能及胶膜耐水性等进行了研究 。
1 实验部分
1. 1 主要原料
3. 2 温度对封闭反应速率的影响
本实验以丙二酸二乙酯为封闭剂 ,对 TD I与聚酯 、DM PA 反应的预聚物进行封闭 ,通过二正丁胺滴定法每隔一段时间 滴定在不同封闭温度下的预聚物中 —NCO 基的含量 ,如图 4 所示 。
20 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
赵瑞华 ,等 :封闭型水性聚氨酯的合成及性能研究
2. 2 成膜性能
将制得的乳液流延在水平放置的玻璃模板中 ,观察其成 膜性 ,在室温 、空气中养护 1周 ,然后置于烘箱内 50 ℃下干燥 一段时间后真空干燥至恒质量 。
2. 3 固含量的测定
按 GB / T1725—1979规定的方法进行 。
2. 4 耐水性 、耐溶剂性测定
160
ε- 己内酰胺 (ε- CL )
161109
173137
187
3 结果与讨论
3. 1 封闭型水性聚氨酯的 D SC分析
研究解封闭温度的方法很多 ,可用 FT - IR 光谱测 —NCO 基的特征 吸 收 峰 ( 2 270 cm - 1 ) 出 现 的 温 度 ; 还 可 利 用 热 重 ( TGA )看封闭剂小分子有无脱出来确定 ,但当封闭剂用量很 少时热失质量曲线变化不明显 ;而利用 DSC分析来确定解封 闭温度 ,其重现性好 。
将 212中干燥恒质量后的膜制成 20 mm ×20 mm 的正方
形 ,在室温下放入蒸馏水 、二甲苯 (分子筛浸泡 1周以上 )中浸
泡 24 h后取出 ,用滤纸吸干表面水或溶剂后称质量 。按式 1
计算吸水率或吸溶剂率 。
吸水 (溶剂 )率 = (m - m 0 ) /m 0 ×100% 其中 m 0、m 分别为膜浸泡前 、后的质量 。
甲苯二异氰酸酯 ( TD I) : 65 /35,工业品 ,上海化学试剂站 化工厂 ;二羟甲基丙酸 (DM PA ) :工业品 ,进口 ;聚酯多元醇 1、
聚酯多 元 醇 2: 工 业 品 , 天 津 鑫 丰 化 工 有 限 公 司 ; 乙 二 胺 ( EDA ) 、三乙胺 ( TEA ) :分析纯 ,天津市化学试剂批发公司 ;ε - 己内酰胺 :化学纯 ,上海试剂二厂 ;丙二酸二乙酯 (DEM ) :化 学纯 ,上海三爱思试剂有限公司 ; 2 - 甲基咪唑 : 工业品 ,天津 市合成材料研究所 ; N - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮 :化学纯 ,中国医 药集团上海化学试剂公司 ;丙酮 :分析纯 ,天津市四通化工厂 ; 二正丁胺 :化学纯 ,北京双环化学试剂厂 ; 异丙醇 、甲苯 : 分析 纯 ,天津市四通化工厂 ;二甲苯 :分析纯 ,天津市化学试剂批发 公司 。
涂料工业 PA INT & COATINGS INDUSTRY
Vol. 37 No. 11 Nov. 2007
封闭型水性聚氨酯的合成及性能研究
赵瑞华 ,李树材 ,刘景芳 (天津科技大学 ,天津 300457 )
摘 要 :以苯酚 、ε - 己内酰胺 (ε- CL ) 、丙二酸二乙酯等封闭剂封闭 TD I型聚氨酯预聚物 ,得到了一系列单组分 聚氨酯乳液 ,并对其乳液稳定性 、粒径 ,胶膜耐水性等性能进行了研究 ,发现胶膜的耐溶剂性 、耐水性等性能均有提高 。 采用差示扫描量热法 (DSC )对封闭型预聚物的解封闭温度进行了研究 ,发现以 ε - 己内酰胺作封闭剂时聚氨酯预聚 物在 160 ℃左右解封 ,以丙二酸二乙酯作封闭剂时在 140 ℃左右解封 。
式1
2. 5 剥离强度的测定
按 GB / T 8808—1988规定的方法将所得乳液涂在 PVC基
材上干燥 24 h,将两片基材叠合再用压机在 10～20 M Pa、一定
温度下压 30 m in,冷压降温后制成 200 mm ×10 mm 样条 ,在
XLL - 50型拉力实验机上以 300 mm /m in的速度测其 180 ℃
表 1 封闭 TD I预聚物的解封闭温度 Table 1 D eblock ing tem pera tare of blocked TD I prepolym er
封闭剂类型
开始解封闭 解封闭的峰 解封闭的 的温度 / ℃ 值温度 / ℃ 完成温度 / ℃
Байду номын сангаас
丙二酸二乙酯
(DEM )
12815
145107
3. 3 反应时间对封闭程度的影响
在封闭型水性聚氨酯的制备过程中确定封闭剂与预聚物 的反应时间很重要 ,因为若反应时间过短 ,封闭剂未完全与异 氰酸酯基团反应 ,不仅达不到封闭聚氨酯的效果 ,而且过量的 异氰酸酯基团在扩链时与水反应产生交联 ,导致乳化失败 。 反之 ,若反应时间过长 ,浪费资源 ,这在工业生产中不可取 。
0 引 言
聚氨酯水分散体以水作为分散介质对环境无污染 、节省 能源 ,符合环境法规的要求 ; 且贮存稳定 、使用安全 、不易燃 , 广泛应用于皮革涂饰 、纺织涂层 、建筑及汽车涂装中 [1 ] 。但由 于常用的水性聚氨酯具有线型结构 ,分子中含有亲水基团 ,导 致耐水性 、耐溶剂性较差 ,应用受到限制 。以封闭异氰酸酯作 为固化剂可以很好地解决这个问题 ,使其在室温 、空气中稳 定 。封闭异氰酸酯也就是用小分子活泼氢将活泼的异氰酸酯 基 ( —NCO )“保护 ”起来使其失活 , 固化时加热又重新释放 出 —NCO 基 [2 ] 。常用的封闭剂有酚类 、肟类 、酰胺类和 β - 二 羰基化合物等 。
2 性能测试
2. 1 —NCO 基含量的测定
—NCO 基含量的测定采用二正丁胺滴定法 [4 ] 。
19 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
赵瑞华 ,等 :封闭型水性聚氨酯的合成及性能研究
表 2 封闭反应对粘接性能的影响 Table 2 Effect of block ing reaction on adhesive properties
n ( —NCO ) / w (DM PA ) / w (DEM ) / 粘接强度 /
n ( —OH )
- CL , DEM respectively. The results showed that the water resistance and solvent resistance of cured film s were higher than those of unblocked coatings film s. B y using DSC, the deblocking temperatures of the polyu2 rethane p repolymers were studied. It is concluded that usingε- CL and DEM as blocking agents respective2 ly, the deblocking temperatures of the polyurethane p repolymers were about 160 ℃ and 140 ℃ respectively. Key W ords: blocked polyurethane; waterborne polyurethane; blocking agent; deblocking temperature
1. 2 合成工艺
在装有电动搅拌器 、回流冷凝管 、温度计和氮气进出口的 四口烧瓶中加入聚酯多元醇 、DM PA、TD I,在氮气保护下于一 定温度反应至 —NCO基团含量达理论值时 ,加入封闭剂 ,控制 温度反应一段时间 ,加少量丙酮调节体系黏度 ,并加三乙胺成 盐 ,之后用冰水浴冷却至较低温度加蒸馏水同时高速搅拌 ,并 加入乙二胺扩链 ,最后用旋转蒸发器减压脱除丙酮 ,即得到封 闭型水性聚氨酯乳液 。
关键词 :封闭型聚氨酯 ;水性聚氨酯 ;封闭剂 ;解封闭温度 中图分类号 : TQ 63014 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 - 4312 (2007) 11 - 0019 - 04
Prepara tion and Properties of W a terborne Blocked Polyurethane
本实验采用二正丁胺滴定 —NCO 的方法滴定以 ε - 己内 酰胺为封闭剂的反应体系中 —NCO含量随时间的变化来确定 封闭反应时间 ,反应温度为 70 ℃。结果如图 5 所示 。从图 5 中可以看出在 1 h内 —NCO 含量迅速下降 ,这是因为在封端 的前一段时间内异氰酸酯基浓度相对较大 ,故反应较快 。3 h 后异氰酸酯基团含量下降得很慢 ,这是因为此时异氰酸酯基 团的浓度很小 ,且封闭反应为可逆反应 。因此 ,该体系以反应 3 h为宜 。
%
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( kg·cm - 1 )
聚酯 1
113
5129
0145
聚酯 1′
113
5129
316
0157
聚酯 2
113
5129
0131
聚酯 2′
113
5129
316
0143
图 4 反应温度对封闭反应速率的影响 Fig. 4 Effect of reaction temperature on blocking rates 由图 4可看出 ,反应温度越高 ,封闭反应速度越快 。这是 由于 TD I上的两个 —NCO 基团反应活性不同 ,反应速率也不 同 ,但提高温度有利于不活泼 —NCO基团的封闭反应 ,使总的 封闭速率增加 。随着反应时间的延长 ,空间位阻加大 ,反应减 缓 ,曲线趋向平坦 。综合考虑 ,选择封闭反应温度为 70 ℃。
图 1、图 2分别为 DEM、ε - 已内酰胺 (ε - CL )封闭 TD I预 聚物的 DSC曲线 ,图中各转变峰的位置列于表 1,图 3为未封 闭 W PU 的 DSC曲线 。
图 1 DEM 封闭的 W PU 的 DSC曲线 Fig. 1 DSC curve of DEM blocked W PU
Zhao Ruihua, L i Shucai, L iu J ingfang
( T ian jin U n iversity of S cience & Technology, T ian jin 300457, Ch ina)
Abstract:A series of one pack polyurethane emulsions were p repared w ith TD Is blocked w ith pheno l, ε
图 3 未封闭 W PU 的 DSC曲线 Fig. 3 DSC curve of unblocked W PU 由图 1的 DSC曲线可看出 ,在 145107 ℃附近出现一个明 显的吸热峰 ,与图 3的空白试样作对比 ,可看出是由解封闭反 应所引起的 ,表明解封闭反应为吸热反应 ;吸热峰的起始位置 在 12815 ℃,表明该合成物在此温度下开始解封 ,但反应程度 不大 ,当温度升至 145107 ℃,解封闭反应吸热达到最大值 ,说 明此时解封反应最快 。随后吸热峰逐渐变小直至 160 ℃无吸 热峰 ,说明解封反应已完全进行 。 图 2表明 ε- 己内酰胺的封闭加成物在 150 ℃开始解封 , 在 161109 ℃有较明显的解封反应 ,而在 173137 ℃处吸热峰达 到最大 ,此时解封反应相应也达到最大 ,在 187 ℃时无吸热峰 , 此时解封完毕 。这和 Taki Anagnostou,等 [5 ]的研究结论吻合 。
剥离强度 。
2. 6 D SC 测试
称取 4 mg左右干燥恒质量后的胶膜在 DSC141 仪上以 20 ℃ /m in的升温速率升至 200 ℃测其解封温度 ,实验过程用 纯氮气保护 。
图 2 ε- CL封闭的 W PU 的 DSC曲线 Fig. 2 DSC curve ofε- CL blocked W PU
封闭异氰酸酯单体或其自聚物作固化剂用于双组分体系 已有报道 [3] ,但对聚氨酯预聚物进行封闭并分散于水中获得 单组分水性聚氨酯的研究很少 。本文主要研究了封闭剂 、反 应温度 、反应时间对封闭反应的影响 ,进而对封闭型水性聚氨 酯成膜性能及胶膜耐水性等进行了研究 。
1 实验部分
1. 1 主要原料
3. 2 温度对封闭反应速率的影响
本实验以丙二酸二乙酯为封闭剂 ,对 TD I与聚酯 、DM PA 反应的预聚物进行封闭 ,通过二正丁胺滴定法每隔一段时间 滴定在不同封闭温度下的预聚物中 —NCO 基的含量 ,如图 4 所示 。
20 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
赵瑞华 ,等 :封闭型水性聚氨酯的合成及性能研究
2. 2 成膜性能
将制得的乳液流延在水平放置的玻璃模板中 ,观察其成 膜性 ,在室温 、空气中养护 1周 ,然后置于烘箱内 50 ℃下干燥 一段时间后真空干燥至恒质量 。
2. 3 固含量的测定
按 GB / T1725—1979规定的方法进行 。
2. 4 耐水性 、耐溶剂性测定
160
ε- 己内酰胺 (ε- CL )
161109
173137
187
3 结果与讨论
3. 1 封闭型水性聚氨酯的 D SC分析
研究解封闭温度的方法很多 ,可用 FT - IR 光谱测 —NCO 基的特征 吸 收 峰 ( 2 270 cm - 1 ) 出 现 的 温 度 ; 还 可 利 用 热 重 ( TGA )看封闭剂小分子有无脱出来确定 ,但当封闭剂用量很 少时热失质量曲线变化不明显 ;而利用 DSC分析来确定解封 闭温度 ,其重现性好 。
将 212中干燥恒质量后的膜制成 20 mm ×20 mm 的正方
形 ,在室温下放入蒸馏水 、二甲苯 (分子筛浸泡 1周以上 )中浸
泡 24 h后取出 ,用滤纸吸干表面水或溶剂后称质量 。按式 1
计算吸水率或吸溶剂率 。
吸水 (溶剂 )率 = (m - m 0 ) /m 0 ×100% 其中 m 0、m 分别为膜浸泡前 、后的质量 。
甲苯二异氰酸酯 ( TD I) : 65 /35,工业品 ,上海化学试剂站 化工厂 ;二羟甲基丙酸 (DM PA ) :工业品 ,进口 ;聚酯多元醇 1、
聚酯多 元 醇 2: 工 业 品 , 天 津 鑫 丰 化 工 有 限 公 司 ; 乙 二 胺 ( EDA ) 、三乙胺 ( TEA ) :分析纯 ,天津市化学试剂批发公司 ;ε - 己内酰胺 :化学纯 ,上海试剂二厂 ;丙二酸二乙酯 (DEM ) :化 学纯 ,上海三爱思试剂有限公司 ; 2 - 甲基咪唑 : 工业品 ,天津 市合成材料研究所 ; N - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮 :化学纯 ,中国医 药集团上海化学试剂公司 ;丙酮 :分析纯 ,天津市四通化工厂 ; 二正丁胺 :化学纯 ,北京双环化学试剂厂 ; 异丙醇 、甲苯 : 分析 纯 ,天津市四通化工厂 ;二甲苯 :分析纯 ,天津市化学试剂批发 公司 。