封闭型水性聚氨酯的合成及性能研究

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纺织整理剂用封端型脂肪族水性聚氨酯的合成与性能研究

曹风采王炜
（东华大学化学－．与生物工程学院生态纺织教育部实验室上海２１２）Ｉｚｔ－０６０摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（ＰＩ、醚多元醇、羟甲基丙酸（ＭＰ为主要原料，用ＩＤ）聚二ＤＡ）采
通讯联系人：王炜，，男副教授；研究方向为纺织品新型染整技术和电磁屏蔽织物的开发。
第５期
曹风采等・纺织整理剂用封端型脂肪族水性聚氨酯的合成与性能研究
・１３・
后即得到ＮＨＯ封端、ａＳ固体质量分数为３％左右０的水性聚氨酯乳液。
１１主要原料与仪器．
ＮＨＯ、ａＳ促进剂ＮＯ和适量乙醇，ｉ后加入ａｓ，３ｒｎ０ａ
三乙胺中和，强力搅拌下加入去离子水分散，０ｒｎ３ｉａ
聚醚多元醇（Ｍ３５，ＧＮ００羟值５．ｇＯ／、６８ｍＫＨｇ
环境污染小、粘度及流动性能很容易调节控制、使用
方便等特点，时还有溶剂型聚氨酯的一些重同要性能特征。因此水性聚氨酯成为当今聚氨酯领域发展的重要方向，它广泛应用于纤维、胶粘剂、涂层、弹性体、塑料、纺织助剂等领域。ＷＰＵ用于染整工业具有广泛的配伍性，加工设备及工艺的适应性强，产过程无三废污染。纺织生
中图分类号：Ｑ３６３４Ｔ１．３
文献标识码：Ａ
文章编号：０５—１０（０８００１０１０９２２０）５— ０２— ４Ｇ２０Ｅ２，羟值５ｍＫＨｇＰＧ００羟值６ｇＯ／、Ｅ２０，

封闭型水性聚氨酯的制备及其高温固化性能的研究

（ｅａｏａｏｙｆＲｂｅ＆ＰａｔｓｎｓｙｏｄｃｔｎＱｎｄｏＵｉｒｔｏＫｙＬｂｒｔｒｏｕｂｒｌｉｉｒＥｕａｉ，ｉａｎｅｉｓｃＭｉｔｆｏｇｖｓｙｆ
Ｓｉｃ＆ＴｃｎｌｙＱｎｄｏＳａｄｎ６０２ｈａｃｎｅｅｅｏｇ，ｉａ，ｈｎｏｇ２６４，Ｃｉ）ｈｏｇｎ
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ＦａｇｎＹａｎｗｅ，ｅｇＺｈｎｚｎｕＦｎｗａｇ，ｎＹａｉＣｈｎｏｇｏｇ
关键词：水性聚氨酯；橡胶涂料；闭型聚氨酯；封甲乙酮肟；高温固化
中图分类号．Ｑ６０４Ｔ３．文献标识码：Ａ文章编号：２３— ３２２１）０一Ｏ４— ３０５４１（００１Ｏ４０
Ｓｕｙ０１Ｐｒｐｒｔｏ《抟ｔｔｄ１ｅａａｎｉ
ｐｃｉａｉ（ＭＡ）ａｄｂｃｉｇｇｎｓｅｅｕｅｙｔｅｉｌｃｅａｒｏｎｏｕｅｈｎｓｕｂｒｉｃｃＤＰｎｄｎｌｋｅｔｗｒｓｄｔｓｎｈｓｅｂｏｋｄｗｔｂｒｅｐｌｒｔａｅａｂｅｏｎａｏｚｅｙｒ
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用封端异氰酸酯制备水性聚氨酯方法

用封端异氰酸酯制备水性聚氨酯方法PU之王(2006-6-29 15:39:10)点击:1196回复:2 IP:60.163.107.*一. 前言曾报道了用封端异氰酸酯制备水性聚氨酯的方法，本文将较详细地论述此方法。

-NCO基是一种反应很强的宫能团，可以和一切含活泼氢的化合物反应，遇水很容易反应同时放出CO2 ，所以生成的氨基进一步与-NCO基反应，生成脲，再继续反应，交联凝胶，因此难以制得水性聚氨酯。

如果将-NCO基封闭，则可避免这种现象。

通过选择一种适当的化合物，使其与-NCO基反应，生成在一定条件下稳定的化合物，然后在热处理阶段脱封，再生原来的异氰酸酯基，使之交联固化。

二. 影响封端-NCO脱封温度的因素早在1949年Petersen［２］对封端化-NCO作了报道。

1975年Wicks<3>又较详细地介绍了各种封端剂、使用方法、水性涂料及其展望。

为了节省资源和防止环境污染等目的，从用苯酚对封端剂用于电线涂料以来，又先后开发了各种类型封端剂，诸如酚类、醇类、胺类、亚胺类、酰胺类、亚甲基类、内酯类、硫醇类、肟类和NaHSO3等。

欲获得综合性能优良的封端-NCO为端基的预聚物适宜的配比外，控制脱封温度是十分重要的。

浜林保介绍了一些封端剂与六甲撑二异氰酸酯（HMDI）反应产物的脱封温度<4>，如表1所示。

1．封端剂种类对封端温度的影响表1和表3表明，脱封温度随封端剂种类而异。

芳香族系封端剂的脱封温度比脂肪族系的低。

例如，对一个羟基来说，与芳香族基团连接的酚类比与脂肪族基团连接的醇类的脱封温度要低，而且在酚类封端剂中，苯环上若有极性取代基（即吸收电子基团）的放大封端剂的脱封温度更低。

因为，在封端化NCO（。

）中，分解反应受到羟基和﹒B基之间键合力的影响。

羟基碳原子带正电荷，与﹒B基团带负电荷键合，两者的电荷差越大，键合力越强，破坏这种键所需要的能量越高，即脱封温度越高。

在脂肪族类中，B=RO，因为烷基是推电子的，使与羟基碳原子键合的碳原子上电荷增加，负电性增强，所以脱封温度高。

水固化聚氨酯

水固化聚氨酯防水涂料的性能及研究1楼> 1前言> 我国目前在防水施工中,实际应用的聚氨酯防水涂料主要包括焦油型和非焦油型两种。

焦油型、石油沥青聚氨酯等成分复杂,含有大量的蒽、萘、酚类等易挥发物质,严重污染环境和危害人体健康,随着人们环保意识的增强和科技的进步,焦油型聚氨酯防水涂料的应用日益受到限制,国家正提倡采用非焦油型聚氨酯防水涂料和聚醚型聚氨酯防水涂料[1]。

本文研制的水固化聚氨酯防水涂料是聚醚型、无溶剂环保型的高档合成高分子防水涂料,与传统的焦油型、石油沥青聚氨酯防水涂料相比,有着无溶剂挥发、无毒、无味、施工无污染、固化迅速等优点,符合生态发展和环境保护的要求[2],在施工配漆时以水为固化剂,这与其他单或双组分聚氨酯防水涂料明显不同,体现出聚氨酯防水涂料研制开发的新思路、新工艺,具有广阔的市场前景。

> 2水固化聚氨酯防水涂料的制备[3]> 2.1主要原料> 聚醚多元醇,工业牌号:TDIOL-2000和TEP-330N;甲苯二异氰酸酯(TDI);邻苯二甲酸二异壬酯(DINP);二丁基二月桂酸锡(T-12);一缩二乙二醇(二甘醇);消泡剂;脱水剂;抗氧剂;填料等,工业品。

> 2.2预聚体的合成> 先将聚醚多元醇(TDIOL-2000和TEP-330N)在(110～120)℃、-0.095MPa下减压脱水(40～60)min,使之含水率≤0.05%,备用。

在密闭容器中分别加入TDIOL-2000、TDI和TEP-330N,比例为9∶2.5∶1,在(90～95)℃、搅拌速度为400r/min条件下反应3h左右。

其间要多次抽样检测聚合物的—NCO含量,并根据其含量加入适量的一缩二乙二醇和补充适量的TDI,当预聚体的—NCO质量分为5.40%～5.50%时,即可停止反应。

> 2.3涂料的制备> 在高速搅拌下加入增塑剂DINP、填料(颜料)、脱水剂,分散均匀后备用。

水性聚氨酯合成、改性及应用前景

水性聚氨酯合成、改性及应用前景摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。

本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。

关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。

水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。

水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。

水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。

如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。

一、水性聚氨酯的合成水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。

目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。

自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。

丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。

反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。

反应的整个过程中，关键的是加入丙酮等溶剂以达到降低体系粘度的目的。

由于丙酮对PU 的合成反应表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。

封闭型

摘要﹕以聚乙二醇（ＰＥＧ）、甲苯－２，４－二异氰酸酯（ＴＤＩ）等为原料制得阳离子水性聚氨酯，异氰酸酯用丁二酮进行封闭制备封闭型异氰酸酯胶粘剂，探讨了阳离子水性聚氨酯溶液的固含量、的封ＴＤＩ闭，解封以及封闭型异氰酸酯的用量对产品性能的影响。

结果表明﹕３０％的阳离子水性聚氨酯溶液加入溶液质量１５％左右的封闭型异氰酸酯的胶粘剂对金属的粘接效果较好。

关键词﹕甲苯－２，４－二异氰酸酯（ＴＤＩ）﹔水性聚氨酯﹔封闭﹔胶粘剂异氰酸酯胶粘剂因无甲醛释放，耐水性、耐老化性较强、对被粘接材料适应性强等许多优点，被人们接受和重视，已经成为当今工业中一种重要的粘接制剂。

但异氰酸酯中－ＮＣＯ化学性质活泼，容易与水和带有活泼Ｈ的物质反应，缩短了异氰酸酯胶粘剂的贮存期，降低了粘接性[１]。

一种有效方法是制备封闭型异氰酸酯胶粘剂。

“封闭”就是用某种带有活泼Ｈ的物质和－ＮＣＯ反应，然后在一定高温下再将－ＮＣＯ释放出来，重新与含活泼Ｈ的化合物发生反应[２]。

本研究用封闭型异氰酸酯作为成膜树脂的交联固化剂制备了封闭型异氰酸酯胶粘剂，并以水为介质，具有低污染、不易燃烧等优点。

１实验部分１﹒１主要试剂与仪器聚乙二醇（ＰＥＧ），Ｍ＝２０００，分析纯，上海医药集团﹔甲苯－２，４－二异氰酸酯（ＴＤＩ），工业级，中国医药集团﹔丙酮，分析纯﹔冰醋酸，分析纯，重庆化学试剂厂﹔丁二酮（ＤＭＧ），分析纯﹔Ｎ－甲基二乙醇胺，工业级，重庆化工集团﹔超级恒温水槽，ＪＹ５０１型，上海跃进医疗器械厂﹔红外分光光度计，ＴＪ２７０－３０型，天津光学仪器厂﹔综合热分析仪，ＺＲＹ－２Ｐ型，上海精密科学仪器厂﹔远红外烘干箱，ＨＷ－３型，中国武汉大江电器仪表有限公司﹔电子万能实验机，ＣＭＴ－２５０３型，珠海三思计量仪器有限公司。

１﹒２主剂的制备[３]?在装有回流冷凝管的四颈烧瓶中加入ＰＥＧ和部分丙酮溶剂，搅拌至ＰＥＧ完全溶解后，逐渐升温到６０℃左右，用滴液滤斗按大约１︰３的摩尔比加入甲苯二异氰酸酯，２ｈ滴完，保温反应３ｈ，制得初聚体。

聚醚多元醇合成封端型水性聚氨酯乳液

聚醚多元醇合成封端型水性聚氨酯乳液以聚醚三元醇和甲苯二异氰酸酯（TDI）为基本原料，异丙醇为稀释剂，亚硫酸氢钠为封端剂制得水性聚氨酯。

分析并讨论预聚温度和时间、R值、封端剂用量、封端温度及时间等因素对水性聚氨酯性能的影响。

标签：多元醇；封端；水性聚氨酯乳液（WPU）WPU在纺织品染色、印花、后整理，无纺布涂层整理、防水透湿等方面应用广泛。

WPU不但保留了传统溶剂型聚氨酯的优良性能，还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点[1]。

在纺织和印染助剂方面，经常用作染色助剂、涂料印花粘接剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂等，可提高其染色深度、牢度以及纺织物的其他性能。

本文采用聚醚三元醇与TDI合成封端型WPU交联剂，合成方法简单，成本低廉。

探讨了各因素对WPU性能的影响。

1 实验部分1.1 原料及仪器甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，陕西天欣海绵制品有限公司；聚醚330，分析纯，杭州久灵化工有限公司；异丙醇、盐酸，化学纯，陕西华星实验科技有限公司；亚硫酸氢钠，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；二正丁胺，化学纯，天津市红岩化学试剂厂；溴甲酚绿、甲基红，分析纯，陕西华星实验科技有限公司。

精密增力电动搅拌器，JJ-1，上海帅登有限公司；条纹型电热套，MH-500，北京科伟有限公司；红外光谱仪，5700，日本株式会社；及一般实验室设备。

1.2 封端型水性聚氨酯的制备在装有温度计和真空塞的三口烧瓶中投入称量好的聚醚330，在真空条件，温度120～140℃脱水2 h。

将脱水后的聚醚330自然冷却到60℃左右，将计量好的TDI滴加入三口烧瓶中，缓慢升温至70℃，保温预聚2 h。

反应结束后用冰水降温至0～5℃，加入计量的溶剂异丙醇、封端剂NaHSO3并不断搅拌反应40 min。

最后加水强力搅拌乳化1 h，得到封端型水性聚氨酯。

1.3 性能测试（1）-NCO基含量准确称取2 g左右预聚体置于锥形瓶内，加入10 mL无水甲苯溶解样品（难溶时稍稍加热），然后加入10 mL、1 mol/L的甲苯-二正丁胺溶液，充分震荡后静置20 min，以溴甲酚绿作为指示剂，用0.5 mol/L的盐酸标定，溶液由蓝色变为黄绿色视为终点。

封闭型水性聚氨酯在造纸涂布中的应用研究

封闭型水性聚氨酯在造纸涂布中的应用研究尚尉;涂强;孟晓敏;孙墨杰【摘要】该文研究了咪唑、甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和聚乙二醇（PEG）600形成的聚氨酯预聚体在纸张表面处理中的应用。

用咪唑-TDI-PEG 600聚氨酯预聚体（简称LTP600）溶液对纸张进行涂布处理,讨论了表面涂布量分别为4、8、12、16、20和24 g/m2时,滤纸各项物理性能的变化。

研究结果表明：当滤纸涂布量为12 g/m2时,滤纸的耐折度、撕裂度和抗张强度等物理性能有明显改善,处理后滤纸的湿抗张指数和干抗张指数分别提高到滤纸原纸的34.11倍和2.71倍,耐折度提高了53.6倍。

扫描电镜观察可以看出,加聚氨酯预聚体乳液进行聚氨酯化后,纸页的纤维间连接了许多丝状和薄膜状物质,这些物质在纤维之间尤其是纤维与纤维交叉的地方形成架桥结构,从而加强了纤维之间的连接。

%The applications of polyurethane pre-polymer（LTP600） formed by imidazole,TDI and PEG 600 in paper surface treatment were investigated.The solution of LTP600 was used in filter paper coating.The coating weights of the filter paper were 4 g/m2,8 g/m2,12 g/m2,16 g/m2,20 g/m2 and 24 g/m2.The physical properties of the coated paper were tested.It was found that when the coating weight of the filter paper was 12 g/m2,the physical properties of the filter paper were enhanced apparently,such as tearing strength,tensile strength,folding resistance and so on.Wet tensile strength index,dry tensile strength index and folding resistance of the treated filter paper were improved to 34.11,2.71 and 53.6 times as much as those of base filter paper,respectively.It was observed by scanning electron microscope that paper fibers were connected with many filiform and thin film substancesafter esterification with added polyurethane pre-polymer.Bridge structure was formed between fibers,especially at the cross point of fibers by those substances,which enhanced the connection between fibers.【期刊名称】《造纸化学品》【年(卷),期】2012(000)003【总页数】4页(P18-21)【关键词】水性聚氨酯;纸张;物理强度【作者】尚尉;涂强;孟晓敏;孙墨杰【作者单位】东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012【正文语种】中文【中图分类】TS762.2工业领域比较常见的、用于造纸涂布的涂料，很多都是通过传统制备工艺生产出来的，这就在一定程度上限制了涂料的性能，涂料的性能只能满足普通的生产和涂布机的需要，但这是不够的[1-2]。

封闭型阳离子水性聚氨酯的合成与应用

ｏｅｄｉｃａａｅｏｐｏｙｅｅｇｃｌ（Ｐ）。Ｎｍｅｈｌｉｈｎｌｎ。２ｂｔｎｎｘｍｅ（ＥＯ）ａｄ３５ｉｔ— ｎｉｏｙｎｔ。ｐｌｒｐｌｎｌｏＰＧｓｙｙ — ｔｙｄｅａｏｍｉｅ－ｕａｏｅｏｉｔａＭＫｎ。一ｄｍｅｈｙｙａｏ（ＭＰ．ｈｆｅｃｆｄｓｃａａｅａｄｂｏｋａｅｔｎｗｅｒｃｉａｔｅｓａｄｃｌｒｈｎｅｗｅｅｓｕｉｄｌｒｚｌＤｐｅ）Ｔｅｉｌｎｅｏｉｏｙｎｔｎｌｇｎｓｏｔｃｏｋｇｆｓｎｓｎｏｏａｇｒｔｄｅ．ｎｕｉｃｎｃ
Ａｂｔａｔｏｒｄｆｅｅｔｋｎｓｏｌｃｅａｉｎｃｗａｅ・ｏｎｏｙｒｔａｅｗｅｅｐｅａｅｒｍｏｕｎｉｏｙｎｔｓｒｃ：Ｆｕｉｒｎｉｄｆｂｏｋｄｃｔｉｆｏｔｒｂｒｅｐｌｕｅｈｎｒｒｐｒｄｆ０ｔｌｅｅｄｉｃａａｅ，ｉｏｈｒｓｓｐｏ－
Ｔｅｒｓｌｎｉａｅｈｔｔｅｗｅｒｃｉｇｆｓｎｓｏｌｅｉｒｖｄｅｆｃｉｅｙｗｈｎｔｅｐｏｕｔｅｅａｐｉｄｔｏｔｎｈｅｕｔｉｄｃｔｄｔａｈｔｃｏｋｎａｔｅｓｃｕｄｂｍｐｏｅｆｅｔｌｅｈｒｄｃｓｗｒｐｌｏｃｔｏｓｖｅｆｂｉ．ＴｅｐｏｕｔｐｅａｅｒｍｏｕｎｉｏｙｎｔｎＥＫｗａｈｅｔｉｍｐｏｉｇｗｅｒｃｉｇｆｓｎｓｍｏｇｏａｒｓｃｈｒｄｃｒｐｒｄｆＯｔｌｅｅｄｉｃａａｅａｄＭｓＯｓｔｅｂｓｎｉｒｖｎｔｃｏｋｎａｔｅｓａｎｆｔｅｆｕｒｄｃｓ，ｕｔｌｄｔｐａｅｔｃｌｒｈｎｅ：ｉｈｒｄｕｔｐｅａｅｒｍｓｐｏｏｅｄｉｏｙｎｔｎｈｏｒｐｏｕｔｂｔｉｅｏａｐｒｎｏｏａｇｗｈｌｔｅｐｏｃｒｐｒｄｆＯｉｏｈｒｎｉｃａａｅａｄＤＭＰｗａｃｅｓｓｔｅｗｏｓｎｉｐｏｉｇｗｅｒｃｉｇｆｓｎｓｕａｉｌｉｆｅｃｎｃｌｒｃａｇ．ｈｒｔｉｒｒｖｎｔｃｏｋｎａｔｅｓｂｔｈｄｌｔｎｕｎｅｏｏｏｈｎｅｅｔｅｉＫｅｒｓｙｗｏｄ：ｍｏｉｃｔｎ；ｃｔｎｃ；ｗａｅ — ｏｎｏｙｒｔａｅ：ｗｅｕｂｎａｔｅｓｄｆａｉｉｏａｉｉｏｔｒｂｒｅｐｌｕｅｈｎｔｒｂｉｇｆｓｎｓ

封闭型环氧改性水性聚氨酯的合成研究

ＮＣＯ
环改ｌ酰封氧性内端己胺
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随着中和度的增加，液的外观由白色乳液变乳成了半透明的溶液，而且体系的黏度逐渐增加。这是因为，随着中和度的增加，中和后成盐的分数增
加，基的含量增加，羧亲水性增加，液由白色乳液乳
ｍ０
经消失，明一ＮＯ基团已经反应完全。在水性Ｐ说ＣＵ胶膜图中可见，Ｏｍ为ＮＨ的伸缩振动吸收３４Ｏｃ — 峰，７２ｃ１３ｍ处为硬段羰基的吸收峰，１０ｃ处１０ｍ为软段聚醚的Ｃ０Ｃ伸缩振动吸收峰，２０ｃ一一ｌ４ｍ为环氧Ｅ４的特征吸收峰，明环氧接上去了。４说
图１主要反应历程
１４胶膜的制备．
学性能的测定，拉伸速度为２ｍ／ｎｍｍｉ。
将不同配方的水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上成膜，温下表干，后在８室然０℃ 的烘箱里干燥到
２结果与讨论
２１水性聚氨酯结构的红外光谱分析．
・

封闭型水性聚异氰酸酯的制备及其应用研究

2020年第12期广东化工第47卷总第422期 · 51 · 封闭型水性聚异氰酸酯的制备及其应用研究谭卉文，张政，陈景豪(广州也乐新材料科技有限公司，广东广州529085)[摘要]以HDI异氰脲酸酯、MPEG500、DMPA、丁二醇、催化剂为主要原料，以3,5二甲基吡唑为封闭剂，合成了低解封温度、高封闭率的封闭型水性聚异氰酸酯。

研究了亲水改性物质的比例和用量、扩链剂的用量和封闭剂的用量对封闭反应影响，同时考察了不同配方所制的产物应用于单组份水性烤漆中对漆膜性能的影响。

结果表明该封闭型水性聚异氰酸酯于110 ℃就可获得较好的解封效果，可明显改善漆膜的柔韧性、附着力、硬度及耐水性能。

[关键词]封闭；水性；聚异氰酸酯；应用性能[中图分类号]TQ630.4 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2020)12-0051-02Study on Preparation and Application of Waterborne Blocked PolyisocyanateTan Huiwen, Zhang Zheng, Chen Jinghao(Guangzhou Yele New Material Technology Co., Ltd., Guangzhou 510000, China)Abstract: Waterborne blocked polyisocyanate with low deblocking temperature and high blocked degree was prepared using HDI isocyanurate, MPEG500, DMPA, butylene glycol, and catalyst as the main materials and 3,5 dimethylpyrazole as the blocking agent. Theeffect of the proportion and amount of hydrophilic modified substances, chain extender content, and blocking agent content on the blocking reaction were carefully studied. The effect of products made with different formulas on the performance of single-component water-based baking paints was investigated. The results showed that the waterborne blocked polyisocyanate could obtain a good deblocking effect at 110 ℃, and improve the flexibility, adhesion, hardness and water resistance of the paint film.Keywords: blocking；waterborne；polyisocyanate；application performance封闭型聚异氰酸酯的系统研究距今已有近七十年的历史，在封闭型聚氨酯中，通过封闭剂与聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团的反应，使—NCO基在室温下对活泼氢的反应失活，而在使用时又可以在一定条件下使—NCO基团释放出来[1]，这种特性使得封闭型聚异氰酸酯在近三十年来，越来越广泛的应用于粉末涂料和单组份烤漆中[2]。

咪唑封端型水性聚氨酯固化剂的合成及其应用

ＺＨＯＵＪｎ－ｎ，ＬＵｎ —ｉｇＬＪａ－ｉｇｉｇｊｇｉＩＭｉｇｘｎ，Ｕｉｐｎｎ
（ｃｏｌｏＳｈｏｆＣｈｅｃｌＥｎｉｅｒｎｍｉａｇｎｅｉｇ，ＨｅｅｉｅｓｔｆＴｅｈｏｏｙ，Ｈｅｅ３０９，Ｃｈｉ）ｆｉＵｎｖｒｉｙｏｃｎｌｇｆｉ００２ｎａ
ＡｂｔａｔＵｓｎｓｐｏｏｅｄｉｏｙｎｔ（Ｐ）ａｄｔｉｔｙｏｐｏａｅ（ｓｒｃ：ｉｇｉｏｈｒｎｉｃａａｅＩＤＩｎｒｍｅｈｌｌｒｐｎＴＭＰ）ａａｍａｅｉｌ，ｏｓｓｒｗｔｒａｓａｎ —
ｖｌｔｒｏｎｏｙｓｃａａｅｅｗａｅｂｒｅｐｌｉｏｙｎｔ，ｗｈｃａｅｕｅｓｔｅｃｒｎｇｎｎｅｌｃｅｔｏｍｅｅａｉｈｃｎｂｓｄａｈｕｉｇａｅｔａｄｄｂｏｋｄａｏｔｍｐｒ — ｒｔｒ，ｗａｙｔｅｉｅｆｅｏｒｓｅｓｏｈｍｉａｅｃｉｎ．Ｔｈｓｏｒｓｅｓｏｈｍｉａｅｃｉｎｕｅｓｓｎｈｓｚｄａｔｒｆｕｔｐｆｃｅｃｌｒａｔｓｏｏｅｆｕｔｐｆｃｅｃｌｒａｔｓｏ
ｏｔｍｏｄｔｎｏｈｙｔｅｉｏｌｃｅ－ｏｙｓｃａａｅｒｏｎｓｆｌｗｓｈｏａａｉｐｉｍｕｃｎｉｉｓｆｒｔｅｓｎｈｓｓｆｂｏｋｄｐｌｉｏｙｎｔｓｗｅｅｆｕｄａｏｌｏｏ：ｔｅｍｌｒｒｔ—
和力学性能均有明显改善。关键词：水性聚氨酯；封端异氰酸酯；咪唑；固化剂中图分类号：６１Ｏ３文献标识码：Ａ文章编号：０３５６（０００ —１２０１０ —００２１）１０２ —４

【这好】水性聚氨酯的合成及固化涂层性能

NEW BUILDING MATERIALS
图1
端羧基水性聚氨酯的制备路线
水性聚氨酯涂层的制备及性能测试将聚氨酯水分散液和交联剂混合后，用涂布器均匀涂于玻璃板和马口铁板上，室温放置 72 h 后，即可完成固化反应。分别按 GB/T 1730—93、 GB/T 1732—93、GB 1720—79 和 GB/ T 1731—93 测试涂层的硬度、抗冲击强度、附着力和柔韧性。将带有涂层的玻璃板放入去离子水中，经 24 h 浸泡后，观察漆膜表面是否有发白、泛起、溶解等现象，测试耐水性。 1.3
（1. Department of Chemistry and Pharmaceutical Engineering ， Institute of Suihua， Suihua 152061， Heilongjiang， China； 2.Institute of Chemistry， Chinese Academic of Sciences， Beijing 100080， China； 3.Department of Chemical Engineering ， Tsinghua University， Beijing 10084， China ） A waterborne polyurethane emulsion with carboxyl groups was synthesized taking toluene diisocyanate （TDI ）， 2， 2Abstract：（DMPA ）， polyethylene glycol （PEG ） and glycolic acid （GA ） as main raw material. With 1-aziridinyl ethanol dimethylolpropionic acid as the cross linker and cured at room temperature ， the obtained coating material possessed excellent water resistance and mechanical properties. polyurethane； aqueous coating； property Key words：

封闭型水性聚氨酯合成及在纸张表面施胶中的应用

·封闭型水性聚氨酯施胶·封闭型水性聚氨酯合成及在纸张表面施胶中的应用段业睿1，2沈一丁1，2，*李小瑞1，2刘一鹤1，2杨博1，2李春艳1，2（1.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安，710021；2.陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安，710021）摘要：采用一步聚合法，以聚乙二醇350单甲醚（mPEG350）、丁二醇（BDO ）、二羟甲基丙酸（DMPA ）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ）为原料进行聚合，得到一种封闭型的水性聚氨酯（BWPU ）。

将质量分数1%的BWPU 与质量分数4%的PVA 复配成施胶液（SSA ），用于纸张表面施胶。

结果表明，当DMPA 添加量为10%、n （mPEG350）∶n （BDO ）=1∶0.2、n （—NCO ）∶n （—OH ）（R 值）为1.8，甲乙酮肟（MEKO ）添加量为21.3%时，制备得到的BWPU 性能最佳，其粒径为291.0nm ，分散稳定性指数（TSI ）为1.33。

施胶后的纸张撕裂指数为11.9mN·m 2/g ，挺度为95.8mN ，抗张指数为82.6N·m/g ，耐折度为3394次，接触角为79.69°，施胶度为28.14°；与原纸相比，各项指标分别提高了76.8%、43.4%、7.8%、71.2%、26.3%，1307.0%。

与市售施胶剂施胶后纸张相比，各项指标分别提高了20.9%、8.1%、15.9%、15.2%、10.3%、24.0%。

关键词：封闭型水性聚氨酯；R 值；表面施胶；纸张性能中图分类号：TS727+.5文献标识码：ADOI ：10.11980/j.issn.0254-508X.2021.12.005Synthesis of Closed Waterborne Polyurethane and Its Application in Paper Surface SizingDUAN Yerui 1，2SHEN Yiding 1，2，*LI Xiaorui 1，2LIU Yihe 1，2YANG Bo 1，2LI Chunyan 1，2（1.College of Chemistry and Chemical Engineering ，Shaanxi University of Science and Technology ，Xi'an ，Shaanxi Province ，710021；2.Key Lab of Light Chemical Auxiliary Agents of Shaanxi Province ，Xi'an ，Shaanxi Province ，710021）（*E -mail ：ydshen@ ）Abstract ：A one -step polymerization method was used to prepare a closed aqueous polyurethane （BWPU ）polymerized with polyethylene gly⁃col 350monomethyl ether （mPEG350），butanediol （BDO ），dimethylolpropionic acid （DMPA ），and isophorone diisocyanate （IPDI ）as raw materials.The 1%BWPU and 4%PVA were compounded into a sizing solution （SSA ）for paper surface sizing.The results showed that the optimized performance of BWPU could be obtained with the DMPA content of 10%，n （mPEG350）∶n （BDO ）=1∶0.2，R value of 1.8，andethyl methyl ketone oxime （MEKO ）content of 21.3%，of which the particle size was 291.0nm and the TSI was 1.33.After surface sizing ，the paper had a better performance with the tear index of 11.9mN ·m 2/g ，the stiffness of 95.8mN ，the tensile index of 82.6N ·m/g ，the folding endurance of 3394times ，the contact angle of 79.69°，and the sizing degree of 28.14°.Compared with the original paper ，the indi⁃cators increased by 76.8%，43.4%，7.8%，71.2%，26.3%，1307.0%，pared with the paper sized with sizing agent onthe market ，the indicators increased by 20.9%，8.1%，15.9%，15.2%，10.3%，24.0%，respectively.Key words ：closed waterborne polyurethane ；R value ；surface sizing ；paper properties水性聚氨酯（WPU ）具有不会燃烧爆炸、无毒性、对环境污染小等优点[1-4]，近几年被广泛应用于皮革、造纸、涂料等多个领域[5]。

交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成、结构及性能

交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成、结构及性能交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成、结构及性能摘要：水性聚氨酯粘合剂由于其环保性能优越、成膜速度快、成膜均匀等优点，在各个领域得到广泛应用。

本文主要介绍了交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成方法、结构特点以及在粘合过程中的性能表现等方面的内容。

1. 引言在现代工业发展中，粘合技术在不同领域的应用越来越广泛，而水性聚氨酯粘合剂因其无溶剂、环保、低成本等优势而备受关注。

然而，普通水性聚氨酯粘合剂在某些特殊条件下容易出现断裂、流变性等问题，影响其在实际应用中的性能。

因此，进行交联改性是一种有效提高水性聚氨酯粘合剂性能的方法。

2. 交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成方法传统的交联改性方法通常是通过引入交联剂或添加交联剂进行反应以实现交联的目的。

例如，通过引入含有含氮基团的交联剂，如二乙烯三胺、四乙烯四胺等，与水性聚氨酯粘合剂中的异氰酸酯基团进行反应，从而实现水性聚氨酯粘合剂的交联。

3. 交联改性水性聚氨酯粘合剂的结构特点交联改性后的水性聚氨酯粘合剂在结构上发生了改变，形成网络结构，其中交联点的引入使得粘合剂的分子间具有更高的连接性。

这样的网络结构可以提高粘合剂的力学性能，增加其粘接强度和耐久性。

4. 交联改性水性聚氨酯粘合剂的性能交联改性可以有效提高水性聚氨酯粘合剂的性能。

例如，通过交联改性，粘合剂的拉伸强度、断裂伸长率、粘接强度等力学性能可以得到明显提升。

此外，交联改性后的粘合剂还具备较好的耐剪切性、热稳定性和耐水性能，这些性能的提高使得水性聚氨酯粘合剂在实际应用中更加可靠和持久。

5. 结论交联改性是一种有效提高水性聚氨酯粘合剂性能的方法。

通过引入交联剂或添加交联剂与水性聚氨酯粘合剂进行反应，可以形成网络结构，提高粘合剂的力学性能和耐久性。

交联改性后的粘合剂在实际应用中表现出良好的性能，广泛应用于各个领域。

Abstract: Waterborne polyurethane adhesives have been widely used in various fields due to their excellent environmental performance, fast film formation, and uniform film formation. This article mainly introduces the synthesis method, structural characteristics, and performance of cross-linked modified waterborne polyurethane adhesives.1. IntroductionIn the development of modern industry, adhesive technology is widely used in different fields. Waterborne polyurethane adhesive has attractedattention due to its advantages of solvent-free, environmental protection, and low cost. However, ordinary waterborne polyurethane adhesives are proneto problems such as fracture and rheologicalproperties under certain conditions, which affecttheir performance in practical applications. Therefore, cross-linking modification is an effective method to improve the performance of waterborne polyurethaneadhesives.2. Synthesis methods of cross-linked modified waterborne polyurethane adhesivesThe traditional cross-linking modification method usually introduces a cross-linking agent or adds a cross-linking agent to achieve cross-linking. For example, by introducing cross-linking agentscontaining nitrogen groups, such as diethylenetriamine and tetraethylenepentamine, to react with the isocyanate groups in waterborne polyurethane adhesives, cross-linking of waterborne polyurethane adhesives can be achieved.3. Structural characteristics of cross-linked modified waterborne polyurethane adhesivesThe cross-linked modified waterborne polyurethane adhesives undergo structural changes, forming anetwork structure, and the introduction of cross-linking points makes the intermolecular connections of the adhesive higher. Such a network structure can improve the mechanical properties of the adhesive, increase its bonding strength and durability.4. Performance of cross-linked modified waterborne polyurethane adhesivesCross-linking modification can effectively improve the performance of waterborne polyurethane adhesives. For example, through cross-linking modification, thetensile strength, elongation at break, and bondingstrength of the adhesive can be significantly improved. In addition, the modified adhesive has good shear resistance, thermal stability, and water resistance, making waterborne polyurethane adhesives more reliable and durable in practical applications.5. ConclusionCross-linking modification is an effective method to improve the performance of waterborne polyurethane adhesives. By introducing cross-linking agents or adding cross-linking agents to react with waterborne polyurethane adhesives, a network structure can be formed, improving the mechanical properties and durability of the adhesive. Cross-linked modified adhesives exhibit excellent performance in practical applications and are widely used in various fields综上所述，交联修饰是提高水性聚氨酯胶粘剂性能的有效方法。

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3 结果与讨论
3. 1 封闭型水性聚氨酯的 D SC分析
研究解封闭温度的方法很多 ,可用 FT - IR 光谱测 —NCO 基的特征吸收峰 ( 2 270 cm - 1 ) 出现的温度 ; 还可利用热重 ( TGA )看封闭剂小分子有无脱出来确定 ,但当封闭剂用量很少时热失质量曲线变化不明显 ;而利用 DSC分析来确定解封闭温度 ,其重现性好。
图 3 未封闭 W PU 的 DSC曲线 Fig. 3 DSC curve of unblocked W PU 由图 1的 DSC曲线可看出 ,在 145107 ℃附近出现一个明显的吸热峰 ,与图 3的空白试样作对比 ,可看出是由解封闭反应所引起的 ,表明解封闭反应为吸热反应 ;吸热峰的起始位置在 12815 ℃,表明该合成物在此温度下开始解封 ,但反应程度不大 ,当温度升至 145107 ℃,解封闭反应吸热达到最大值 ,说明此时解封反应最快。随后吸热峰逐渐变小直至 160 ℃无吸热峰 ,说明解封反应已完全进行。图 2表明 ε- 己内酰胺的封闭加成物在 150 ℃开始解封 , 在 161109 ℃有较明显的解封反应 ,而在 173137 ℃处吸热峰达到最大 ,此时解封反应相应也达到最大 ,在 187 ℃时无吸热峰 , 此时解封完毕。这和 Taki Anagnostou,等 [5 ]的研究结论吻合。
3. 2 温度对封闭反应速率的影响
本实验以丙二酸二乙酯为封闭剂 ,对 TD I与聚酯、DM PA 反应的预聚物进行封闭 ,通过二正丁胺滴定法每隔一段时间滴定在不同封闭温度下的预聚物中 —NCO 基的含量 ,如图 4 所示。
20 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
关键词 :封闭型聚氨酯 ;水性聚氨酯 ;封闭剂 ;解封闭温度中图分类号 : TQ 63014 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 - 4312 (2007) 11 - 0019 - 04
Prepara tion and Properties of W a terborne Blocked Polyurethane
赵瑞华 ,等 :封闭型水性聚氨酯的合成及性能研究
表 2 封闭反应对粘接性能的影响 Table 2 Effect of block ing reaction on adhesive properties
n ( —NCO ) / w (DM PA ) / w (DEM ) / 粘接强度 /
n ( —OH )
表 1 封闭 TD I预聚物的解封闭温度 Table 1 D eblock ing tem pera tare of blocked TD I prepolym er
封闭剂类型
开始解封闭解封闭的峰解封闭的的温度 / ℃ 值温度 / ℃ 完成温度 / ℃
丙二酸二乙酯
(DEM )
12815
145107
封闭异氰酸酯单体或其自聚物作固化剂用于双组分体系已有报道 [3] ,但对聚氨酯预聚物进行封闭并分散于水中获得单组分水性聚氨酯的研究很少。本文主要研究了封闭剂、反应温度、反应时间对封闭反应的影响 ,进而对封闭型水性聚氨酯成膜性能及胶膜耐水性等进行了研究。
1 实验部分
1. 1 主要原料
%
%
( kg·cm - 1 )
聚酯 1
113
5129
0145
聚酯 1′
113
5129
316
0157
聚酯 2
113
5129
0131
聚酯 2′
113
5129
316
0143
图 4 反应温度对封闭反应速率的影响 Fig. 4 Effect of reaction temperature on blocking rates 由图 4可看出 ,反应温度越高 ,封闭反应速度越快。这是由于 TD I上的两个 —NCO 基团反应活性不同 ,反应速率也不同 ,但提高温度有利于不活泼 —NCO基团的封闭反应 ,使总的封闭速率增加。随着反应时间的延长 ,空间位阻加大 ,反应减缓 ,曲线趋向平坦。综合考虑 ,选择封闭反应温度为 70 ℃。
Zhao Ruihua, L i Shucai, L iu J ingfang
( T ian jin U n iversity of S cience & Technology, T ian jin 300457, Ch ina)
Abstract:A series of one pack polyurethane emulsions were p repared w ith TD Is blocked w ith pheno l, ε
赵瑞华 ,等 :封闭型水性聚氨酯的合成及性能研究
2. 2 成膜性能
将制得的乳液流延在水平放置的玻璃模板中 ,观察其成膜性 ,在室温、空气中养护 1周 ,然后置于烘箱内 50 ℃下干燥一段时间后真空干燥至恒质量。
2. 3 固含量的测定
按 GB / T1725—1979规定的方法进行。
2. 4 耐水性、耐溶剂性测定
甲苯二异氰酸酯 ( TD I) : 65 /35,工业品 ,上海化学试剂站化工厂 ;二羟甲基丙酸 (DM PA ) :工业品 ,进口 ;聚酯多元醇 1、
聚酯多元醇 2: 工业品 , 天津鑫丰化工有限公司 ; 乙二胺 ( EDA ) 、三乙胺 ( TEA ) :分析纯 ,天津市化学试剂批发公司 ;ε - 己内酰胺 :化学纯 ,上海试剂二厂 ;丙二酸二乙酯 (DEM ) :化学纯 ,上海三爱思试剂有限公司 ; 2 - 甲基咪唑 : 工业品 ,天津市合成材料研究所 ; N - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮 :化学纯 ,中国医药集团上海化学试剂公司 ;丙酮 :分析纯 ,天津市四通化工厂 ; 二正丁胺 :化学纯 ,北京双环化学试剂厂 ; 异丙醇、甲苯 : 分析纯 ,天津市四通化工厂 ;二甲苯 :分析纯 ,天津市化学试剂批发公司。
将 212中干燥恒质量后的膜制成 20 mm ×20 mm 的正方
形 ,在室温下放入蒸馏水、二甲苯 (分子筛浸泡 1周以上 )中浸
泡 24 h后取出 ,用滤纸吸干表面水或溶剂后称质量。按式 1
计算吸水率或吸溶剂率。
吸水 (溶剂 )率 = (m - m 0 ) /m 0 ×100% 其中 m 0、m 分别为膜浸泡前、后的质量。
0 引言
聚氨酯水分散体以水作为分散介质对环境无污染、节省能源 ,符合环境法规的要求 ; 且贮存稳定、使用安全、不易燃 , 广泛应用于皮革涂饰、纺织涂层、建筑及汽车涂装中 [1 ] 。但由于常用的水性聚氨酯具有线型结构 ,分子中含有亲水基团 ,导致耐水性、耐溶剂性较差 ,应用受到限制。以封闭异氰酸酯作为固化剂可以很好地解决这个问题 ,使其在室温、空气中稳定。封闭异氰酸酯也就是用小分子活泼氢将活泼的异氰酸酯基 ( —NCO )“保护 ”起来使其失活 , 固化时加热又重新释放出 —NCO 基 [2 ] 。常用的封闭剂有酚类、肟类、酰胺类和 β - 二羰基化合物等。
式1
2. 5 剥离强度的测定
按 GB / T 8808—1988规定的方法将所得乳液涂在 PVC基
材上干燥 24 h,将两片基材叠合再用压机在 10～20 M Pa、一定
温度下压 30 m in,冷压降温后制成 200 mm ×10 mm 样条 ,在
XLL - 50型拉力实验机上以 300 mm /m in的速度测其 180 ℃
3. 3 反应时间对封闭程度的影响
在封闭型水性聚氨酯的制备过程中确定封闭剂与预聚物的反应时间很重要 ,因为若反应时间过短 ,封闭剂未完全与异氰酸酯基团反应 ,不仅达不到封闭聚氨酯的效果 ,而且过量的异氰酸酯基团在扩链时与水反应产生交联 ,导致乳化失败。反之 ,若反应时间过长 ,浪费资源 ,这在工业生产中不可取。
图 1、图 2分别为 DEM、ε - 已内酰胺 (ε - CL )封闭 TD I预聚物的 DSC曲线 ,图中各转变峰的位置列于表 1,图 3为未封闭 W PU 的 DSC曲线。
图 1 DEM 封闭的 W PU 的 DSC曲线 Fig. 1 DSC curve of DEM blocked W PU
第 37卷第 11期 2007年 11月
涂料工业 PA INT & COATINGS INDUSTRY
Vol. 37 No. 11 Nov. 2007
封闭型水性聚氨酯的合成及性能研究
赵瑞华 ,李树材 ,刘景芳 (天津科技大学 ,天津 300457 )
摘要 :以苯酚、ε - 己内酰胺 (ε- CL ) 、丙二酸二乙酯等封闭剂封闭 TD I型聚氨酯预聚物 ,得到了一系列单组分聚氨酯乳液 ,并对其乳液稳定性、粒径 ,胶膜耐水性等性能进行了研究 ,发现胶膜的耐溶剂性、耐水性等性能均有提高。采用差示扫描量热法 (DSC )对封闭型预聚物的解封闭温度进行了研究 ,发现以 ε - 己内酰胺作封闭剂时聚氨酯预聚物在 160 ℃左右解封 ,以丙二酸二乙酯作封闭剂时在 140 ℃左右解封。
2 性能测试
2. 1 —NCO 基含量的测定
—NCO 基含量的测定采用二正丁胺滴定法 [4 ] 。
19 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
- CL , DEM respectively. The results showed that the water resistance and solvent resistance of cured film s were higher than those of unblocked coatings film s. B y using DSC, the deblocking temperatures of the polyu2 rethane p repolymers were studied. It is concluded that usingε- CL and DEM as blocking agents respective2 ly, the deblocking temperatures of the polyurethane p repolymers were about 160 ℃ and 140 ℃ respectively. Key W ords: blocked polyurethane; waterborne polyurethane; blocking agent; deblocking temperature