000超级13Cr马氏体不锈钢在CO_2及H_2S_CO_2环境中的腐蚀行为

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北 京 科 技 大 学 学 报
第 32卷
的油套管以确保油气井的安全 [ 1224 ]. 普通 13C r由于 具有相当高的强度和中等程度的抗腐蚀能力而广泛 用于甜性 (CO2 腐蚀环境 )和中等酸性 (H2 S或 H2 S / CO2 腐蚀环境 )条件下的腐蚀控制 ,其主要靠添加质 量分数 12% ～14%的 Cr在表面形成一定程度的钝 化膜来提高材料的 CO2 腐蚀抗力. 但是 ,普通 13Cr 高温时的均匀腐蚀 、中温时的点蚀和低温时的硫化 物应力 开 裂 ( SSC ) 成 为 限 制 其 广 泛 应 用 的 主 要 障碍.
对于不锈钢构件来说 ,其在工况环境下的失效 主要是由点蚀引发的 ,因为点蚀一旦形成 ,点蚀坑内 的腐蚀自催化效应造成点蚀速率极大加速 ,导致构 件短期内穿孔失效 ; 同时 ,对于不锈钢承载构件来 说 ,点蚀坑容易造成应力集中 ,促进裂纹的萌生和扩 展 ,导致材料的硫化物应力开裂或应力腐蚀开裂 ( SCC) ,使其在远低于使用应力的条件下发生断裂. 本文在模拟现场腐蚀环境中 ,通过高温 、高压 、H2 S / CO2 腐蚀实验和电化学测试技术 ,研究超级 13Cr马 氏体不锈钢的腐蚀行为 ,以期通过以上研究 ,为超级 13C r的合理应用打下坚实的基础 .
第 32卷 第 2期 2010年 2月wk.baidu.com
北京科技大学学报 Journa l of Un iversity of Sc ience and Technology Be ijing
Vol. 32 No. 2 Feb. 2010
超级 13Cr马氏体不锈钢在 CO2及 H2 S /CO2环境中的 腐蚀行为
吕祥鸿 1) 赵国仙 1) 张建兵 2) 谢凯意 3)
电化学工作站. 用 O lympus PM 22T3金相显微镜分析 超级 13Cr夹杂物形态 、微观组织及点蚀形貌和深 度 ,用荷兰 Panalytical公司生产的 XπPert Pro型 X射 线衍射仪分析试样表面腐蚀产物的成分 、结构. 113 实验原理 11311 高温 、高压腐蚀失重实验
实验前 ,将试样分别用 400#、600#和 1 000#砂纸 逐级打磨以消除机加工的刀痕 ,此后将试样清洗 、除 油 、冷风吹干后测量尺寸并称量. 然后 ,将试样相互 绝缘安装在特制的实验架上 ,放入高压釜内的腐蚀 介质中. 实验条件如表 1所示.
80 000
80 000, 160 000
实验时间 / h
240
240
415 (采用 HCl或者
pH
NaHCO3 调节 pH)
11312 电化学实验 实验介质是由分析纯 NaCl和蒸馏水配制成的
溶液 ,介质质量分数分别为 315%、10%和 20%. 实 验前 ,预先通入高纯 N2 除氧 2 h以上 ,实验过程中 通入的气体为 N2 、CO2 和 H2 S. 从自然电位开始 ,以 电位扫描速率为 20 mV·m in- 1的动电位法进行阳极 极化 ,直到阳极电流密度达到 500 ～1 000μA·cm - 2 为止.
ABSTRACT The corrosion behaviors of super 13Cr martensitic stainless steel were studied w ith high temperature and high p ressure CO2 and H2 S/CO2 test as well as electrochem ical measurement at the simulated oilfield corrosion environment. The results show that w ith increasing temperature the uniform corrosion rate of super 13Cr martensitic stainless steel increases subsequently under CO2 corro2 sion environment, and the p itting is very slight. Under H2 S/CO2 corrosion environment, the uniform corrosion rate of super 13Cr mar2 tensitic stainless steel changes little, but the p itting becomes severe. W hen the Cl- mass concentration is 160 g·L - 1 , the max p itting dep th comes to 28μm. The p itting potential of super 13Cr martensitic stainless steel is bigger than that of common 13Cr, and it decrea2 ses w ith increasing temperature and Cl- mass concentration as well as the p resence of H2 S, while it changes slightly in CO2 corrosion environment. The recovery potential of super 13Cr martensitic stainless steel is in the passivation zone under N2 and CO2 corrosion envi2 ronment, and the higher recovery potential indicates that super 13Cr martensitic stainless steel possesses the superior re2passivation ability. A t the same time, the p resence of H2 S makes the recovery potential and p itting potential decrease remarkably. KEY WO RD S martensitic stainless steel; gas corrosion; uniform corrosion; p itting
1 实验方法
111 实验材料 实验所用材料为 110 钢级的超级 13Cr马氏体
不锈钢 ,其化学成分 (质量分数 )为 : C, 01029% ; Si, 0121% ; M n, 0145% ; P, 01016% ; S, 01001 2% ; C r, 1313% ; Mo, 1192% ; N i, 4185% ; V , 01025% ; Ti,
2 实验结果分析与讨论
211 超级 13Cr马氏体不锈钢夹杂物形态和显微 组织
图 1为超级 13Cr马氏体不锈钢在实验前的基 体夹杂 物和 显微 组织 分 析. 参 照《 GB / T 10561— 2005钢中非金属夹杂物的测定评级图显微检测法 》 标准 ,超级 13Cr马氏体不锈钢 D 型夹杂为 1级 , DS
随着 CO2 腐蚀日益成为阻碍油田继续开发的 主要障碍 ,耐蚀性能良好的 13Cr马氏体不锈钢在油
田的应用逐渐广泛. 塔里木 、胜利 、文昌和东方等油 田已经在一些含 CO2 的油气井中使用了 13C r材料
收稿日期 : 200922062229 基金项目 : 教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目 (No. NCET2207220686) ;国家自然科学基金资助项目 (No. 50704026) ;西安石油大学科技 基金研究项目 (No. YS29030407) 作者简介 : 吕祥鸿 (1971—) ,男 ,副教授 ,博士 , E2mail: lxhong71@ sina. com. cn
Corrosion behav iors of super 13Cr marten sitic sta in less steel under CO2 and H2 S /CO2 env ironm en t
L Β X iang2hong1) , ZHAO Guo2x ian1) , ZHAN G J ian2bing2) , X IE Ka i2y i3)
1) School of Material Science and Engineering, Xiπan Shiyou University, Xiπan 710065, China 2) School of Mechanical Engineering, Xiπan Shiyou University, Xiπan 710065, China 3) Hengyang Valin MPM Co. L td. , Hengyang 421001, China
表 1 实验条件 Table 1 Experimental conditions
实验条件
CO2 腐蚀
H2 S /CO2 腐蚀
温度 / ℃
60, 100, 140, 180
140
CO2 分压 /M Pa
215
215
H2 S分压 /M Pa
—
1
流速 / (m·s - 1 )
1
1
C l - / (mg·L - 1 )
1) 西安石油大学材料科学与工程学院 , 西安 710065 2) 西安石油大学机械工程学院 , 西安 710065 3) 衡阳华菱钢管有限公司 , 衡阳 421001
摘 要 在模拟油田腐蚀环境中 ,通过高温 、高压 、CO2 和 H2 S/CO2 腐蚀实验及电化学测试 ,研究超级 13Cr马氏体不锈钢的 腐蚀行为. 结果表明 :在 CO2 腐蚀环境中 ,随着温度的升高 ,超级 13Cr的均匀腐蚀速率呈稍微上升的趋势 ,点蚀轻微 ;在 H2 S、 CO2 共存条件下 ,超级 13Cr的均匀腐蚀速率变化不大 ,点蚀严重 ,当 Cl- 的质量浓度为 160 g·L - 1时 ,其最大点蚀深度可达 28μm. 超级 13Cr的点蚀电位明显高于普通 13Cr的点蚀电位 ,温度升高 、Cl- 的质量浓度增大和 H2 S气体的存在降低了超级 13Cr的点蚀电位 ,而 CO2 对超级 13Cr的点蚀电位影响不大 ;在 N2、CO2 环境中 ,超级 13Cr的回复电位都在钝化区间 ,且回复 电位较高 ,具有良好的再钝化能力. H2 S气体的存在同样使超级 13Cr的回复电位和点蚀电位显著降低. 关键词 马氏体不锈钢 ; 气体腐蚀 ; 均匀腐蚀 ; 点蚀 分类号 TG17218
近年来 ,鉴于普通 13Cr使用中的局限 ,超级马 氏体 13Cr材料已经进入油套管市场. 该类合金是 由普通 AP I 5CT 13Cr钢发展而来的 ,加入了 N i、Mo、 Cu等合金元素. 相对于普通 13Cr不锈钢来说 ,该 类材料具有高强度 、低温韧性和改进的抗腐蚀性能 的综合特点. 在超级 13Cr马氏体不锈钢中 ,将 C质 量分数减少到 0103%左右以抑制基体中的 Cr元素 析出成 Cr的碳化物 [ 5226 ] ;添加质量分数 5%的 N i来 获得单相马氏体 ;同时 ,在钢材中加入微量的合金元 素 (如 Mo、Ti、Nb和 V 等 ) , Mo元素起到细化晶粒 , 提高材料的硫化物应力开裂 ( SSC )和局部腐蚀抗 力 ,而 Ti、Nb和 V 等强碳化物形成元素的加入有利 于形成弥散分布的碳化物颗粒和高密度的位错结 , 对位错起到钉扎作用 ,降低了超级 13Cr材料的 SSC 敏感性. 经过改进的超级 13Cr马氏体不锈钢在直 到 180 ℃的高温 CO2 腐蚀环境中仍具有良好的均匀 和局部腐蚀抗力 ,同时具有一定的抗 H2 S应力腐蚀 开裂的能力 [ 7 ] .
01036% ; Cu, 1159%. 均匀腐蚀速率测试的试样为 <72 mm 的 1 /6圆环 ;电化学测试试样是测试面面积 为 110 cm2 的圆片状试样 ,厚度为 3 mm. 112 实验装置
高温 、高压 H2 S /CO2 腐蚀选用 Fcz2225 /250 型
磁力驱动反应釜 ;电化学测试选用 PARSTAT 273A