N_甲基_N_2_羟乙基对甲苯胺和过氧化物引发体系

(DCB PO) 和过氧化苯甲酰 (B PO) / N , N2二甲基 苯胺 (DMA) 组成的体系进行过研究[1 ] , 该体系特 点是在常温能使树脂快速固化 , 但发现在温度比较 低时 , 该体系无法达到有些工程需要快速固化的要 求 。本文使用 N2甲基2N222羟乙基对甲苯胺与 2 种 过氧化物 DCBPO 和 BPO 组成的氧化还原自由基引 发体系对 U PR 进行固化 , 发现该体系无论温度高 低都能实现 U PR 快速固化这一目的 。
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热固性树脂 Thermosetting Resin
第 20 卷第 1 期 2005 年 1 月 Vol120 No11 Jan. 2005
N2甲基2N222羟乙基对甲苯胺和过氧化物引发体系
张伟民1 , 胡艳芳1 , 田余粮1 , 耿会英2 , 张燕军2
(11 北京仁创制造技术研究院 , 北京 101500 ; 21 邢台泓意达树脂锚固剂厂 , 河北 邢台 054103)
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注 : 温度 25 ℃, BPO 占树脂质量的 1 %。
图 1 温度变化对凝胶时间的影响
313 DCB PO 对树脂固化的影响 DCB PO 和 B PO 作为 U PR 固化的引发剂时 ,
DCB PO 的固化速率比 B PO 快 , 但浇铸体硬度低 , 固化不完全 。当二者共同作为 U PR 固化的引发剂 时 , 不仅 提 高 了 固 化 速 率 , 而 且 使 树 脂 固 化 完 全[1 ] 。从表 2 可以看出 , DCB PO 的含量增加 , 树 脂的凝胶时间和固化时间明显缩短 , 但 M HP T 的 凝胶时间和固化时间都比 DMA 短得多 , 这种现象 在 DCBPO 的含量比较低时尤为突出 。M HP T 的凝 胶时间为 DMA 的 50 %～29 % , 固化时间为 DMA 的 80 %～63 % ; 当 DCB PO 的含量占树脂质量的 015 %时 , M HP T 促进剂能使不饱和聚酯树脂在 20 s内凝胶 , 3 min 内固化 , 达到了超快速固化的 要求 。从表 3 看 , 当温度降低到 5 ℃时 , DMA 的
Abstract : N2met hyl2N2hydroxyet hyl2 p2toluidine ( M HP T) was compared to N , N2dimet hyl aniline ( DMA) as cure reaction promoters for an unsat urated polyester resin. It was found t hat for benzoyl peroxide (B PO) initia2 tion at room temperat ure , M HP T was efficient t han t he common DMA , for example , t he gel time was to 1/ 4 ～1/ 7 of t hat of DMA and cure times was decreased to 1/ 2～1/ 4 of t hat of DMA and when t he concent ration of t he accelerant s was t he same peak exot herm and t he Barcol hardness of cured syetem were higher t han DMA syetem. The greater reactivity of M HP T over DMA at a low temperat ures could be best appreciated f rom a plot of gel time vs. cure temperat ure. B PO and 2 , 42dichlorobenzoylperoxide/ M HP T systems was also displayed a fast cure but t he B PO , and DCB PO/ DMA system was not fast cure for an unsat urated polyester resin at low temperat ure (5 ℃) . Examination of cured sample using different scanning calorimet ry showed t hat resins cured wit h M HP T displayed higher glass t ranstion temperat ures and greater degree of cure t han samples cured using DMA. Key words : unsat urated polyester resin ; peroxide ; N2met hyl2N2hydroxylet hyl2 p2toluidine ; DSC , initiation mechanisim
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MHPT
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注 : BPO 占树脂质量的 1 % , 促进剂为 0180 mL , 室温 25 ℃
摘 要 : 研究了 N , N2二甲基苯胺 (DMA) 和 N2甲基2N222羟乙基对甲苯胺 (MHPT) 与过氧化物组成的引发体系对 不饱和聚酯树脂 (U PR) 固化的影响 。结果表明 : 在促进剂浓度相同时 , MHPT 的凝胶时间为 DMA 的 1/ 4～1/ 7 , 固化时间为 DMA 的缩短 50 %～25 % , 放热峰温度和巴氏硬度比 DMA 的高 ; 固化温度与凝胶时间曲线表明 MH2 PT 比 DMA 的反应活性更高 。温度比较低时 (5 ℃) , 2 , 42二氯代过氧化二苯甲酰 (DCBPO) 和过氧化二苯甲酰 (BPO) / DMA 体系不能使树脂快速固化 , 而 DCBPO 和 BPO/ MHPT 体系能使树脂快速固化 。使用 DSC 对固化的 树脂样品进行非等温扫描 , 结里显示玻璃化转变温度和固化程度比 DMA 的高 。 关键词 : 不饱和聚酯树脂 (U PR) ; 过氧化物 ; 芳叔胺 ; DSC ; 聚合机理 中图分类号 : TQ323143 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 (2005) 01 - 0034 - 04
无实际意义 ; 温度变化对 M HP T 的凝胶时间影响 不太明显 。在低温 5 ℃左右 , M HP T 的凝胶时间 不超过 20 min , 为 DMA 的 1/ 7 以下 。这些实验结 果说明 M HP T 比 DMA 适合作树脂低温固化的促 进剂 。
表 1 促进剂浓度对不饱和聚酯树脂固化的影响
1 前 言 不饱和聚酯树脂 ( U PR) 通常采用双组分的氧
化/ 还原引发体系进行室温固化成型 , 该法特点是 聚合活化能低 , 反应速率快 。对于 U PR 的快速固 化 , 我 们 曾 经 使 用 2 , 42二 氯 代 过 氧 化 苯 甲 酰
【收稿日期】2004 - 08 - 20【修回日期】2004 - 09 - 23 【作者简介】张伟民 (1968 —) , 男 , 甘肃陇西人 , 理学硕士 , 主要 从事不饱和聚酯树脂和酚醛树脂的研究与生产 。
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热固性树脂
第 20 卷
凝胶时间比较慢 , 不能使树脂快速固化 , 而 M H2 P T 仍能使树脂快速固化 。
表 2 DCBPO 含量对树脂固化的影响
促进剂种类
DCBPO/ %
凝胶时间/ 固化时间/
min
min
放热峰/ ℃
DMA
0
14131
2216
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011
5193
1315
促进剂
浓度 / mL
凝胶时间 放热峰 固化时间
巴氏硬度
/ min
/℃
/ min
DMA 014
Baidu Nhomakorabea3018
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MHPT 014
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过氧化苯甲酰 (BPO) , 重结晶后使用 ; 2 , 42二氯代过氧化苯甲酰 (DCB PO) , 重结晶 后使用 ; N , N2二甲基苯胺 (DMA) : 化学纯 , 减压蒸 馏后配成 1 mol/ L 的苯乙烯溶液 ; N2甲基2N222羟乙基对甲苯胺 ( M HP T) : 美国 进口 , 减压蒸馏后配为 1 mol/ L 的苯乙烯溶液 。 212 仪 器 XM T 数显温控仪 : 上海仪川仪表厂 ; 超级恒 温水槽 : 上海实验仪器厂 ; 巴氏硬度计 : 无锡市计 量科学研究所 ; 示差扫描量热仪 ( STA 409 PC) : 德国耐驰公司 。 213 凝胶时间和放热峰的测定方法 称取 50 gU PR 置于 100 mL 的烧杯中 , 加入定 量的过氧化物搅拌均匀 , 置于恒温水浴槽中 , 再加 入不同浓度的芳叔胺 , 采用手动法测定凝胶时间并 同时用数显温控仪记录放热峰温度 。 214 DSC 测量 在室温用等浓度的 M HP T 和 DMA 分别固化 的树脂样品 , 常温存放 1 个月后 , 取少量研磨后 , 在氮气流速 20 mL/ min 和 10 ℃/ min 的条件下对样 品连续扫描 2 次 , 根据文献[2 ]观察固化程度和玻璃 化转变温度 。 3 结果与讨论 311 芳叔胺对 U PR 固化的影响 在室温和有机溶剂中芳叔胺能促进 BPO 产生 自由基[3 ] 。Storey 等[4 ]证实了甲苯胺类比传统使用 的 DMA 促进效果更好 。从表 1 看 , 促进剂的浓度 增加 , 树脂的凝胶时间和固化时间都缩短 , M HP T 的凝 胶 时 间 为 DMA 的 1/ 4 ～ 1/ 7 , 固 化 时 间 为 DMA 的 1/ 2～1/ 4 , 放热峰温度比 DMA 的高 , 巴 氏硬度比 DMA 的大 , 这些都说明 M HP T 比 DMA 对固化不饱和聚酯树脂具有更高的反应活性 。 312 温度对树脂凝胶时间的影响 温度升高 , 大多数化学反应速率加快 。对于氧 化还原自由基引发体系 , 温度升高形成自由基的速 率也同样加快 。从图 1 可知 , DMA 促进的树脂的 凝胶时间受温度变化影响明显 , 特别是低温更加显 著 , 在 5 ℃左右凝胶时间几乎无法测试 , 工业应用
第 1 期
张伟民等 : N2甲基2N222羟乙基对甲苯胺和有机过氧化物引发体系研究
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2 实验部分 211 主要原材料
双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂 : 苯乙烯占 U PR 质 量 的 35 % , 外 观 为 黄 色 液 体 , 酸 值 ( KOH) 为 21 mg/ g , 粘度 (涂 4 # 杯 , 25 ℃) 90 s ;
N2METHYL2N2HYD ROXYEHYL2 p2TOL UID INE AND THE PEROXID E INITATION SYSTEMS
ZHANG Wei2min1 , HU Yan2fang1 , TIAN Yu2l iang1 , GENG Hui2ying2 , ZHANG Yan2jun2 (11 Research I nstit ute of Beiji ng Renchuang , Beiji ng 101500 , , Chi na ; 21 Xi ngt ai Hongyi da Resi n Capsule W orks , Xi ngt ai 054103 , Chi na)