PuCn+(n=1,2,3)分子离子的势能函数与稳定性

第18卷第3期原子与分子物理学报Vol.18，(.3 )**1年+月,-./0102345/6738693:.,6/;:370,4765<-=1.,12>l.，)**1

文章编号：1***?*3@A（)**1）*3?*)AB?*A

<>,n C（n D1，)，3）分子离子的势能函数与稳定性*

李权1，蒋刚)，朱正和)

（1.四川师范大学化学系，成都@1**@@；).四川大学原子与分子物理所，成都@1**@E）

摘要：用密度泛函F37=<方法对<>,n C（n D1，)，3）分子离子进行了理论研究，结果表明：<>,C、<>,)C分子离

子能稳定存在，基态电子状态是X8ΣG（<>,C）和X BΣG（<>,)C），并导出了相应的几何性质、力学性质和光谱

数据。<>,3C（@Σ、8Σ）分子离子不能稳定存在。

关键词：<>,n C；分子离子；势能函数；稳定性；密度泛函理论（;89）

中图分类号：3E@1.1文献标识码：6

1引言

金属钚有活泼的化学性质，极易与-

)、-

)

3（H）、

3)和,3等物质发生反应。<>3分子、<>-分子和<>,分子等是重要的钚化合物，<>3分子及分子离子的结构和势能函数，文献［1，)］有研究报道，文献［3］报道了<>-分子的势能函数与光谱数据，关于<>,分子离子的势能函数与稳定性还未见研究报道。研究<>,分子离子的稳定性对钚材料理论的研究和进一步研究提高钚表面的抗腐蚀能力有重要意义。

锕系元素化合物的核外电子数多，交换作用比较复杂，相对论效应不能忽视。用IJ KLKMKo研究锕系元素化合物时，在相对论有效原子实势（50,<）［A］近似下，用密度泛函理论（;89）可方便地处理电子相关问题，给出的结果合理可靠，与实验结果吻合较好［)，E N+］。

本文采用OI>PPKIL B8程序，在<>原子50,<（相对论有效原子实势，QRlIMKSKPMKT RUURTMKSR ToQR VoMRLMKIl）近似下，用F37=<（FRTWR三参数交换函数与7RR? =ILH?,n C（n D1，)，3）分子离子体系进行研究。

)<>,n C分子离子的电子状态

与离解极限

从头计算给出<>,C、<>,)C和<>,3C分子离子

的离解通道分别如下：

<>,→

C<>C C,

<>,→

)C<>)C C,

<>,→

3C<>)C C,C

<>C和<>)C的基电子状态分别为：8F g和+F g，,和,C的基电子状态分别为：3P g和)P u。根据原子分子反应静力学原理［8］，<>C、<>)C、,和,C属于14

（n）群，<>,C、<>,)C和<>,3C属于C

X v

群，14（n）群

的对称性高于C

X v

群，当对称性降低形成分子离子

时，14（n）群的不可约表示可分解为C

X v

群的不可

约表示的直和，通过直积和约化可得C

X v

群的不可约表示，即所形成分子离子的可能电子状态。<>C （8F g）和,（3P g）分别分解为C X v群表示的直和为：

8F→

g

8ΣG⊕8∏⊕8Δ⊕8Φ

3P→

g

3ΣG⊕3∏

两者直积并约化为

8F

g=

A S

u

D（8ΣG⊕8∏⊕8Δ⊕8Φ）=（3ΣG⊕3∏）D@，8，1*ΣG⊕@，8，1*ΣC（)）⊕@，8，1*∏（3）⊕……

所以，<>,C分子离子的可能电子状态有：@ΣG、8ΣG、

*收稿日期：)***?11?1A

基金项目：国家自然科学基金资助（批准号1BB+A*)@）和四川省教育厅青年基金（川教计［)***］)@号）作者简介：李权（1B@@G），男，副教授，主要从事分子势能函数与分子反应动力学研究。

10Σ-、6Σ+（2）、8Σ+（2）、10Σ+（2）、6∏（3）、8∏（3）…，同理，PuC2+分子离子的可能电子状态有：5Σ+（2）、7Σ+（2）、9Σ+（2）、5Σ-、7Σ-、9Σ-、5∏（3）、7∏（3）、9∏（3）…，PuC3+分子离子的可能电子状态有：6Σ+、8Σ+、6Σ-（2）、8Σ-（2）、6∏（2）…

采用Pu原子的RECP近似和C原子的6-311G

*全电子基函数，用B3LYP方法计算优化得到PuC+分子离子6重态、8重态和10重态的平衡结构与平衡能量分别为：

R e=0.23995nm

E=-109.469644Hartree；

R e=0.23674nm

E=-109.4729243Hartree；

R e=0.23712nm

E=-109.4384481Hartree；

由此可得，PuC+分子离子的基态为8重态，优

化给出电子组态为：

α电子σσσππσππδδσσππ

β电子σσσππσπ

给出PuC+分子离子的基态电子状态为8Σ-。

优化得到PuC2+分子离子5重态、7重态和9重

态的平衡结构与平衡能量分别为：

R e=0.23345nm

E=-108.9373104Hartree；

R e=0.30533nm

E=-109.0175118Hartree；

R e=0.30097nm

E=-109.032512Hartree；

由此可得，PuC2+分子离子的基态为9重态，优

化给出电子组态为：

α电子σσσππσσσππδδφφ

β电子σσσππσ

给出PuC2+分子离子的基态电子状态为9Σ-。

根据原子分子反应静力学中的微观过程可逆性

原理可得：PuC+（X5Σ-）和PuC2+（X9Σ-）的离解极限为：

PuC+（X8Σ-→

）Pu+（8F g）+C（3P g）

PuC2+（X9Σ-→

）Pu2+（7F g）+C（3P g）

3PuC n+分子离子的势能函数

与稳定性

图1—图3分别为PuC+、PuC2+和PuC3+分子

离子的势能曲线，图1和图2中实线为拟合函数曲

线，拟合函数为Murrell-Sorbie（MS）势能函数［9］

V=-D e（1+a1ρ+a2ρ2+a3ρ3）exp（-a1ρ）式中：ρ=R-R e，R为核间距，R e

为平衡值

年