021银氧化镉的替代研究获得成果

触头材料中银氧化镉触的替代镉在银氧化镉触头材料中的作用机理及毒性早在1936年就研制出银氧化镉材料，并立即应用于电器触头。

1951年出现了内氧化法生产工艺专利，后陆续开发了多种制造工艺，大大提高了银氧化镉的性能并扩展了应用范围。

时至今日，这种触头材料仍广泛应用于低压电器产品。

银氧化镉是一种多用途触头材料，应用在电流范围几安培到几千安培的多种低压电器上，被称为“万能触头”。

主要是用在多种类型的交流接触器上，家电、继电器、照明开关、线路保护开关、故障电流开关、辅助开关，也可用在部分塑壳断路器等电器上。

为什么银氧化镉触头能得到如此广泛应用而经久不息呢？主要是因为它具有的耐电弧、抗熔焊、耐电气和机械磨损、耐腐蚀和稳定的较低的接触电阻，以及良好的加工性和可焊性等优点，能满足低压电器对触头材料多方面的要求。

其主要原因是与半导体材料氧化镉(CdO)的组成分不开的。

氧化镉作用机理1、自灭弧能力银氧化镉具有一定的“自灭弧”能力。

氧化镉在高温下易分解，镉被升华(分解温度900℃，低于银的熔点960℃，这是许多金属氧化物所不具备的)。

氧化镉分解时吸热，消耗了大量的电弧能量，瞬时产生比固态体积增加10，000倍以上的镉蒸气，起到有效的吹弧作用和表面自洁作用，产生稳定的接触电阻效果，不仅有利于熄灭电弧，也减少基体材料银的蒸发损耗，从而获得良好的耐腐蚀性能。

2、抗熔焊能力银氧化镉优异的抗熔焊性是由于弥散分布在基体金属银中的CdO把基体银分隔成许多小“点”。

一般说来，触头接触面周围的电流密度最高，大量小点的周边长远大于大颗粒的周边长，分散了电流密度。

使得熔接性减小。

此外，由于CdO抗拉强度低，在电弧作用下基体金属熔融时固液界面存在的CdO，使得很容易被接触器断开时的力所拉开，而不致发生熔焊。

3、弥散强化能力由于CdO颗粒的弥散强化作用，使退火后的银氧化镉硬度不低于 60-75 HV10，具有较好机械磨损性。

4、耐电气磨损性除了上面提到的优越性外，弥散在基体银中的氧化镉质点，对在电弧作用下熔融的银也起到了“锚定”作用，阻止它被吹开，亦即有好的耐电气磨损性能。

而银氧化镉与触桥、导电板间的焊接工艺问题，则很容易采用在触头焊接面覆银来解决。

银氧化镉的优越性除了Ag与CdO所起的重要作用外，还与CdO含量、添加物及制造工艺十分有关。

CdO含量一般为8%、10%、12%到15%等。

目前主要的制造工艺有合金内氧化法、粉末冶金法、内氧化合金粉末法(IOAP)等等。

但是性能这样好的材料，却有一项致命的弱点，即所含的镉（Cd）却是有害物质，它对人体健康与环境的负面影响是制定上述法规、指令的依据。

镉(Cd)的毒性由于存在镉元素及其化合物，在银氧化镉触头的生产、装配、使用、回收的全过程都存在“镉毒”污染问题。

1、镉(Cd, cadmium)概况镉熔点低(321℃)，比重为8.65克/厘米3，系银白色金属，具有延展性，化学活泼性不大，不溶于水，但溶于氢氧化铵、硝酸、热硫酸，且在加热处理镉的过程中，释出的镉烟雾可以很快转化成氧化镉气溶胶。

镉广泛存在于地壳表面，平均浓度约0.1mg/kg，多与锌共生，是1817年才在氧化锌中发现的，1925年后开始大规模生产应用，主要用于电镀，制造合金、焊条、电池、颜料、核反应堆镉棒或中子吸收剂、食品防腐剂，硬脂酸镉常用作塑料稳定剂。

岩石风化侵蚀可造成镉的自然循环，但生产性废物排放造成的污染乃是镉危害的主要原因。

2 镉的毒性及传播途径镉对人体的主要毒性在于损伤肾小管功能，甚至引起肾小球肾炎、间质性肾炎。

尤须注意的是，即便人员脱离镉接触，肾损伤仍可持续进行。

还有报告认为吸入含镉烟尘会导致肺气肿、慢性阻塞性肺病、肺纤维化等。

镉的急性毒性大。

急性吸入新产生的含镉烟雾，数小时后即可引起类似“金属烟尘热”症状，并伴有肺功能减退；及时脱离接触，数日即可痊愈。

若接触浓度较高或时间较长，则可引起化学性支气管炎、肺炎、肺水肿，严重者可致死。

食入用镀镉容器调制或储放的酸性食物或饮料，数分钟至数小时内可引起急性化学性胃肠炎，严重者可因脱水而致休克、肾功能衰竭、死亡。

2004年9月20日希腊食品管理局下令停止使用公共场所安装的10万个饮水器，就是因为很多饮水器的镉含量超标。

问题可能出自焊接饮水器使用的含镉焊料。

镉及其化合物主要通过呼吸道和消化道进入人体内。

吸入的镉约10%-50%滞留在肺内，其吸收率与镉的存在形式有关，金属镉很难吸收，但氧化镉吸收率可达60%；人体吸入的镉最初约90%集中在红细胞内随血液循环到全身各组织，而后逐渐蓄积于肝(50%)和肾(30%)，脑中含量很少。

从胃肠道进入的镉约70%-80%经粪便排出，20%经尿排出；从呼吸道进入的镉则主要经由尿液排出。

镉的排出十分缓慢，具有明显蓄积性，其在体内的半减期长达10-30年。

环境污染是慢性镉摄入的主要来源。

镉工厂排出的废水、废气、废渣可对环境造成严重污染，引起的慢性镉中毒除造成肾脏损伤外，由于肾中蓄积的镉阻碍维生素D在肾内的活化，导致钙、磷减少，而引起骨质疏松、骨软化。

如1955年，日本富山县神通川下游地区出现一种全身骨痛病人，行动困难，被称为“痛痛病(itai-itai disease)”。

直到1961年才查明该病是镉污染引起的环境病—该地区神冈炼锌厂三十余年来一直排放含镉污水，造成当地居民饮水和稻米等食物均受到镉污染所致，患者尿镉含量达到10µg/L(正常人一般＜2µg/L＝，40年间已有近200人死于该病。

更需引起警惕的是，IARC(国际癌症研究机构)最近已确认镉及其化合物为人类致肺癌物质。

WHO(世界卫生组织)和FAO(世界粮农组织)建议，人体每周的摄镉量不能大于500µg，即每人每天的摄镉量不应超过71µg。

制造银氧化镉触头材料时，在配料、熔炼成AgCd合金，隨后的轧制、挤压、拉拔、内氧化或采用粉末冶金法，进行Ag与CdO混粉— 压制—烧结—变形—切割等工艺过程产生的氧化镉粉尘以及废水(包括镉盐废液)的排放、废料或边角料的不恰当处置等等环节都会引起镉对人体和空气的污染。

在装配银氧化镉触头于电器零件上时，如果焊接面积大，通风措施不力也会给操作工人带来污染。

而装有银氧化镉的电器运行时，由于电弧作用下，镉蒸发，产生棕黄色的镉蒸气，长期的运行必对周围空气造成污染。

银氧化镉的替代材料银氧化镉的污染早已引起各国制造、使用部门和研究部门的重视，并为研制开发替代银氧化镉材料进行了多年工作。

除银镍（AgNi）(10,15,20,30,40)外、还有银氧化锡（AgSnO2 ）(包括银氧化锡氧化铟AgSnO2InO3)、银氧化锌（AgZnO）、Ag—氧化(Sb、Cu、Ni)及银稀土氧化物触点材料，如AgLa2O3等新型触头材料。

日本还开发了含稀土镧（La）和锂（Li）的合金（称ALL合金）用作滑动触头。

它代替了性能很高的含1%Cd的AgCd1合金，后者曾广泛用于轻负载滑动触头，但却有潜在的环境问题。

作为滑动触头，这类合金具有低接触电阻，抗研磨和抗电弧腐蚀的满意性能，且在添加适当元素后获得良好的加工性，化学稳定性和可以接受的成本。

这种合金在轻负荷继电器试验机上进行试验和其他通用银合金相比，显示了低和稳定的接触电阻，证明可用作继电器触点。

AgMgONiO（含0.3wt%MgO及0.3wt%NiO）是另一种特殊的银金属氧化物材料，其显微组织为超细氧化物颗粒分散在Ag基体，这种组织会连续产生激活的表面从而减少直流开关装置的材料转移。

上述材料当中，研究较透彻且已投入广泛应用的是AgNi、AgZnO和AgSnO2。

其中代替银氧化镉，可在电器中最广泛应用的是AgSnO2触头材料。

AgSnO2触头材料引起世界范围的关注始于20世纪70年代中期。

日本学者在第七届国际电接触会议上公开了用合金内氧化法制备AgSnO2触点材料。

日本CHUGAI公司Mr.Shibata发明了这种材料。

他添加元素铟(In)于AgSn合金中，促使了内氧化过程更加完全。

由于铟价格昂贵以及接触电阻较高两个原因，内氧化法制备的AgSnO2材料在欧洲用量较小。

80年代，著名的德国Degussa公司宣布该公司花了近10年，耗资上千万马克，采用先进的粉末冶金与挤压技术研制成功AgSnO2。

并加入添加物(如WO3或MoO3等)，解决了接触电阻和温升问题，成功地代替银氧化镉应用于交直流接触器、交直流功率继电器以及某些低压断路器领域。

经过了多年的广泛探索，AgSnO2显示出了它优异的性能，甚至在某些方面超过了银氧化镉。

1、AgSnO2触头材料特点AgSnO2最大的特点是无毒和抗电弧侵蚀，同时还具有高抗熔焊和低材料转移特性。

这些优良性能可以与银氧化镉和AgNi相媲美，特别是用于汽车直流电器上的抗材料转移要优于银氧化镉。

AgSnO2抗电弧侵蚀的机理与银氧化镉不同，SnO2热稳定性高，在电弧高温下不易分解（金属氧化物的升华温度：SnO2最高，为1800℃，AgZnO为1750℃、银氧化镉为1390℃），SnO2粒子在Ag熔池中能增大熔融金属的粘度，因而不易产生飞溅，减少了电弧侵蚀。

因此，虽经电弧多次作用后，SnO2成份仍能保留在触头表面，不会显著降低触头抗电弧侵蚀性，故使用寿命较高。

然而AgSnO2触头材料也有三点致命不足，一是在电弧多次作用下，SnO2富集于触点表面使接触电阻增大，温升较高，影响了电气使用性能；二是由于SnO2硬度高，加工异常困难，产品成品率低，成本增加；三是AgSnO2于AC1和AC4条件下虽然电寿命很高，但在AC3条件下电寿命比银氧化镉还低。

为解决上述问题，各国学者主要采取二个途径，一方面通过W、Bi、Cu、Mo等元素，改变AgSnO2的热稳定性及液态Ag在SnO2表面的润湿性，以减轻SnO2颗粒在接触表面层的聚集沉积程度，从而改善AgSnO2的电阻率、导热率，也提高了AC3下的寿命；另一方面从工艺上改进AgSnO2的加工性能，除内氧化法外，二十多年来国内外发展了多种粉末冶金工艺，包括化学沉淀法，反应喷雾法，反应合成法及现在正在研发的纳米技术等等。

至今，国外几大著名触头材料公司基本解决了AgSnO2的技术难点，成功替代了银氧化镉广泛应用在各种电器上。

2 国外AgSnO2发展状况（1）日本最早采用加In内氧化法开发AgSnO2。

后来住友金属矿业公司在内氧化工艺基础上提出高压氧化工艺，对AgSn二元合金在大于10MPa氧压下进行高压氧化，细化SnO2颗粒，使之更加均匀弥散分布于Ag基体。

近年来，日本还积极研制粉末冶金法制品。

目前，日本虽然仍在生产银氧化镉，但AgSnO2制品很成功。

随着日本实施“绿色采购清单”，银氧化镉终究会被淘汰。

日本还开发了含稀土镧（La）和锂（Li）的合金（称ALL合金）用作滑动触头。