稀土三基色荧光粉介绍PPT

红粉的原料成本超过蓝粉、绿粉的总和，降低三基 色粉价格的关键是降低红粉的成本。长期以来人们 做了不少努力，试图寻找成本较低的新型化合物。 黄 京 根 等 研 制 了 Y2O3, aSiO2:Eu3+ 和 Y2O3 ， bAl2O3:Eu3+两种红粉，亮度、光谱特征和色度坐标 与 Y2O3:Eu3+ 相 似 ， 原 料 成 本 可 下 降 大 约 15 ％ 。 Jagannathan合成了一种化合物 BiSrV3O4:Eu3+,它的 发射光谱与 Y2O3:Eu3+ 非常接近，基质中不含稀土 元素，而且相对分子质量比 Y2O3:Eu3+ 大 2.6 倍左右， 成本可以大大降低，但在 254nm紫外光激发下的亮 度仅为 Y2O3:Eu3+的 10%,显然不能代替 Y2O3:Eu3+。 Pode 合成了发红光的 Eu3+ 激活的 CaWO4, 发射峰位 于619nm。
3.4.1 Eu3+激活的氧化钇红色荧光粉
上述 3 种体系三基色荧光粉中的红粉均为同 一成分，即 Eu3+激活的氧化钇，它是惟一达 到实用水平的红粉，性能迄今仍无可匹敌， 如果不考虑价格高的缺点，氧化钇掺 Eu3+几 乎是完美的红色灯用发光材料。
原料氧化钇纯度对红粉性能有着显著影响，除 La 、 Gd和 Yb 外，其它稀土离子对红粉均为不利影响， 轻稀土的影响明显大于重稀土。其中 Ce 的影响最 为明显，即使微量的 Ce 也会产生严重影响，因为 在红粉粉的制备过程中，Ce以+4价形式存在， Ce 4＋强烈吸收 254nm紫外光辐射，却不产生荧光。荧 光粉的基质结构中形成Eu3+离子对，是影响氧化钇 掺Eu3+光效的重要原因，只要能避免离子对的形成， 红粉的亮度就会提高。
3.4 稀土三基色荧光粉
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单色粉按一定比例配置成混合粉后制灯，绿粉对灯 的贡献最大，而红粉、蓝粉的主要作用是将绿光调 为白色的照明光，提高显色指数。根据基质材料的 不同，可将稀土三基色荧光粉分为铝酸盐、磷酸盐 和硼酸盐三大系列。其中铝酸盐最早被发现和应用， 制造工艺和技术已经相当成熟，国内多为铝酸盐系 列，产销量最大。磷酸盐首先被日本人发明和投入 生产，其烧成温度比铝酸盐低300－400℃，但合成的 工艺条件不易控制，产品的一致性差，制灯过程会 发生变色现象。硼酸盐在国内很少实际应用，虽然 其烧成温度低（在 1000 ℃左右），但温度范围很窄， 对电炉的温控条件要求极其苛刻。
在保证一定亮度的前提下，采用过量的原料 Al2O3, 可以提高反应活性，减少 Tb的用量，降低原料成本。 但XRD发现，这种绿粉中含有 α-Al2O3杂相，在灯的 点燃过程中这些杂相会形成缺陷，它们吸收汞 254nm 紫外光辐射和荧光粉的可见光发射，导致光 通维持率下降。
合成CAT的方法
合成 CAT 的原料为 Ce 、 Tb 的氧化物、 MgO( 或者其 它 Mg 的化合物）和 Al2O3 ，加适量助熔剂。一般可 采取两种制备方法:(1)原料混匀后在1600℃以上的温 度下于还原气氛中一次烧成；(2)原料先在1300 ℃左 右的空气中灼烧，再于大约1500 ℃温度下还原。两 种方法相比较，前者工艺简单，亮度高，产品被污 染的可能性小，但后处理时亮度下降明显；后者对 炉温的要求低，制灯后光衰较小，但工艺复杂。
(1)MgAl11O19:Ce3+,Tb3+(CAT)
CAT 是目前广泛应用的绿色荧光粉，属于 六方晶系，外观为白色晶体。最大荧光发 射峰位于 543nm，半峰宽 10nm。量子效率 约 80 ％；温度猝灭特性好，耐 185nm 短波 紫外光辐射能力低于Y2O3:Eu3+红粉；化学 性质稳定。
结构分析表明，在 MgAl11O19:Ce3+,Tb3+ 晶 体中，几乎不存在 Ce3+-Ce3+ 能量传递，在 Ce3+-Tb3+ 之间存在着能量传递。在 330nm 附近的 Ce3+ 的发射峰与 Tb3+ 的 7F6 － 5G2 、 5D 、 5H 吸收谱线之间有较好的重叠，导 1 1 致 Ce3+-Tb3+ 的高效能量传递，使得 Tb3+ 发 光明显增强。
在这个材料中添加少量的 Bi3+ ，亮度可提高 37 倍， 这是由于 Bi3+ 的发射光谱与 Eu3 ＋ 的激发光谱有部 分重叠，使 Bi3+→Eu3+ 的能量传递效率大为增加。 有人把这一对高效的激活剂用于其它基质，都有 增加发射的效果。也有人用部分价廉的化合物如 20%BaSO4 取代 Y2O3 。所有这些努力都尚未在降 低红粉成本方面取得实质性进展。
例 如 ： 将 Al2O3 、 CeO2 、 Tb4O7 、 MgCO3 和 H3BO4按一定比例混合均匀，装入刚玉坩埚，于 1350℃在还原气氛下灼烧5h，取出粉碎后，再混 合均匀，装入坩埚，在还原气氛于1350℃灼烧2h。 选粉、压碎、过筛得到成品。
3.4.2 Ce3＋、Tb3+激活的含氧酸盐绿色荧光粉
在三基色荧光粉中，绿粉对灯的光通量贡献最 大。三基色灯用绿粉均以 Tb3+ 作为激活剂， Tb3+ 的最大发射峰位于 545nm ，归属于 Tb3+ 的 5D － 7F 跃迁。绿粉都利用 Ce3+ 作敏化剂，这 4 5 是由于在大多数基质中Tb3+的4f-5d吸收峰不能 与 254 汞紫外光辐射相吻合，而 Ce3 ＋ 在 254nm 附近具有强吸收，而且在 330 － 400nm 的长波 紫外区具有强的发射，Ce3+可以通过无辐射能 量传递有效的将所吸收的能量转移给Tb3+。
绿粉中 Mg 的含量变化以 (Ce0.67Tb0.33)MgxAl12O18+x 表示，对发光的影响见下表。可以看到，随着 Mg 的量的增大， Tb3+ 的 5D4 － 7F5 跃迁的发射峰蓝移， 色度坐标变化不大，但对于Tb3+的540nm(5D4－7F5) 与 490nm(5D4 － 7F6 跃 迁 ) 发 射 峰 相 对 强 度 的 比 值 I540/I490影响较大，该数值小，有利于提高灯的显色 性，因此以x=1.0为最佳。