化学反应动力学基础-§3反应速率理论

●§3反应速率理论（The Rate Theories of

Elementary Reaction）

在第一章已经讲解了化学反应动力学参数n、k、Ea、A 的实验测定方法，其中k、Ea、A是决定化学反应速率大小的主要因素。对于有的化学反应，这些动力学参数不易测定。能否不做实验，而是借助于分子运动理论和分子结构参数（键长、键能、键角、振动转动频率）来计算化学反应的k 值呢？

●§3.1气相基元反应的简单碰撞理论

(The Simple Collision Theory of Gas-Phase Elementary Reactions, SCT)

简单碰撞理论是Lewis在1918年提出后发展起来的。它借助一些基本假设，推导出双分子气相反应的速率常数k的表达式。

●§3.1.1简单碰撞理论的基本假设( The Basic Hypotheses of

SCT )

①气体分子是刚性硬球；

②气体分子A与气体分子B之间若要发生化学反应，这两个

分子必须彼此碰撞；

③不是所有的碰撞都能导致化学反应发生，只有沿着两个碰

撞分子连心线上的相对平动能超过阈能Ec （threshold energy ）或临界能的碰撞才能引起化学反应；

④反应进行中，Maxwell-Boltzmann 气体分子速率的平衡分布总是保持着的。

§3.1.2分子运动理论基础*(The Kinetic-Molecular Theory of

Gas )

Maxwell 速率分布：

f (v ,T)＝Ndv

dN

v ＝4π

(T

k m B 2)2

3v

2

exp(-T

k mv B 22

)

Maxwell 能量分布：

平动能εt ＝2

1mv 2 d εt ＝mv d v

N

dN E ＝f (v ,T)d v ＝4π(T

k m B 2)2

3v

2

exp(-T

k mv B 22

)d v

＝

π2

(T

k B 1)2

3exp(-T

k B t

ε)εt 2

1d ε

f (εt )＝

π2

(T

k B 1)2

3exp(-

T

k B t

ε)εt 2

1

分子的平均速率

v ＝

N

v

N

B

B

B ∑＝N

vdN

v

⎰∞0

＝N

vdN

v

⎰∞

＝⎰∞

)(dv v vf

＝4π(T

k m B 2)

2

3⎰∞-0

2

3

)2exp(dv T k mv v B ＝

m

T

k B π8⎰∞

-0

222)2()2exp()2(T k mv d T k mv T k mv B B B

＝

m

T k B π8 （⎰∞

-0

)exp(dx x x ＝1 分步积分）

§3.1.3分子互碰频率 (The Collision Frequency of Molecules ) ①异分子互碰频率 A ＋B —→

已知容器中有N A 个A 分子和N B 个B 分子，A 分子的平均速率为A v ，B 分子的平均速率为B v 。

由于A 分子和B 分子都在运动，有相对运动速率最大的迎头碰撞，也有相对运动速率最小的追尾碰撞，若考虑平均的情况，为两个分子以90°角相互碰撞，则相对运动的平均速率为

r

v ＝(A v 2＋B v 2

)2

1

所谓相对运动处理，即是将运动中的B 分子看成为静止不动的，而A 分子以相对平均速率运动。

设d A 和d B 分别为A 分子和B 分子的直径，通过A 、B 分子质心分别作与相对速度平行的线，平行线之间的距离为b ，称为碰撞参数（Impact Parameter ），平行线与分子质心连心线之间的夹角为θ，碰撞参数b 表示两个分子接近的程度。

当碰撞参数b 大于d AB ＝2

1(d A +d B )时，A 分子就与B 分

子不会发生碰撞；

当碰撞参数b 等于d AB ＝2

1(d A +d B )时(θ＝90°)，A 分子就与B

分子相擦，当碰撞参数b 小于d AB ＝2

1(d A +d B )时(θ＜90°)，A

分子就与B 分子就会发生碰撞。所以将σ＝π[2

1(d A +d B )]2＝

πd AB 2称为碰撞截面( Collision Cross Section)。

因假设分子为刚性硬球，完全弹性碰撞，分子碰撞后的运动为折线运动，设一个A 分子与B 分子两次碰撞之间所经历的时间间隔为t 1,t 2,t 3…t i …，其间该A 分子的截面σ(＝πd AB 2)扫过的体积为

（σr v ）∑i

i t

则在扫过的体积中一个A 分子与B 分子的碰撞数为

（σr v ）∑i

i t N B /V

如果∑i

i t ＝1s ，在整个容器中，单位时间单位体积内A

分子与B 分子的碰撞总数

Z AB ＝[(σr v )N B /V] N A /V ＝[σ(A v 2

＋B v 2

)2

1]N B N A /V 2 ＝[σ(A B m T

k π8＋B

B m T

k π8)2

1]N B N A /V 2

＝[σ

πμ

T

k B 8]N B N A /V 2 (其中μ

1＝

A

m 1＋

B

m 1，μ

折合质量)