工业催化剂的开发-1

◇ 1912年Carl Bosch的助手Alwin Mittasch 亦已开始了合成 1912年 Bosch的助手 的助手Alwin 氨催化剂的开发工作，为了寻找便宜而高效的合成氨催化剂， 氨催化剂的开发工作，为了寻找便宜而高效的合成氨催化剂， 他领导一个小组日以续夜地工作着。 1912年已经进行了 年已经进行了6500 他领导一个小组日以续夜地工作着。到1912年已经进行了6500 次试验（每次用24 48h）， 2500种催化剂组分进行了试验 24），对 种催化剂组分进行了试验， 次试验（每次用24-48h），对2500种催化剂组分进行了试验， 1919年评选试验超过一万次 作为催化剂组份的种类达4000 年评选试验超过一万次， 到1919年评选试验超过一万次，作为催化剂组份的种类达4000 多种，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。 多种，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。
工业催化剂的开发可分为二个层次， 种类型 种类型： 工业催化剂的开发可分为二个层次，5种类型：
理论设计， 理论设计，实验验证性开发 1. 创造性开发 筛选实验性开发 偶然发现， 偶然发现，深入开发
对靶催化剂的改良开发 现有催化剂样品的剖析、改良） （现有催化剂样品的剖析、改良） 2. 改良性开发 对已知1909年11月 Mittasch的助手Wolf博士在一个实验柜中发现 的助手Wolf ◇ 1909年11月6日Mittasch的助手Wolf博士在一个实验柜中发现 一瓶放置多年的瑞典Gallivare铁矿石， Gallivare铁矿石 一瓶放置多年的瑞典Gallivare铁矿石，他以此为催化剂进行氨 合成试验， 产率达到了3% 而且能够长时间（十多个昼夜 3%， 十多个昼夜） 合成试验，NH3产率达到了3%，而且能够长时间 十多个昼夜） 稳定操作，这个结果大大鼓舞了整个小组。 Mittasch本人开始 稳定操作，这个结果大大鼓舞了整个小组。 Mittasch本人开始 时认为是铁矿石的某种结构起了良好作用， 时认为是铁矿石的某种结构起了良好作用，但不久之后对铁矿石 进行剖析发现， 进行剖析发现，存在于铁矿石中的某些少量组分对催化活性具有 重要作用，为了确定这些杂质的影响， 重要作用，为了确定这些杂质的影响，他们往纯铁中分别加入了 这些少量组分最后发现纯铁中加入少量Al KOH和CaO是合成 这些少量组分最后发现纯铁中加入少量Al2O3、KOH和CaO是合成 氨的良好催化剂，其组成与瑞士铁矿石十分相近。 氨的良好催化剂，其组成与瑞士铁矿石十分相近。 ◇继Haber的锇、铀催化剂（未被工业所采用）之后，1910年未 Haber的锇、铀催化剂（未被工业所采用）之后，1910年未 的锇 多组分的铁催化剂终于诞生了，它既高效又便宜满足了工业的需 多组分的铁催化剂终于诞生了， 要。
第二个例子是烯烃歧化催化剂的发现。 第二个例子是烯烃歧化催化剂的发现。
1959年 美国菲利浦石油公司的R. Banks博士 博士， 1959年：美国菲利浦石油公司的R. L. Banks博士，接受公司寻 找新的烷基化过程催化剂的任务， 找新的烷基化过程催化剂的任务，当时是想开发一个新的非均相催化 剂以代替当时使用的无机酸（ 剂以代替当时使用的无机酸（H2SO4、H3PO3等）。 在筛选催化剂时，发现第Ⅵ族过渡金属（如钼） 在筛选催化剂时，发现第Ⅵ族过渡金属（如钼）的六羰基化合 物，对烷基化可能有利。他们先将γ-Al2O3在500-600 ℃下，进行灼烧处 对烷基化可能有利。他们先将 并将Mo(CO)6溶于环已烷中，然后将处理过的 溶于环已烷中，然后将处理过的γ-Al2O3加入其中进 理，并将 行浸渍。最后再在Mo(CO)6的分解温度以下进行干燥。以此催化剂进 的分解温度以下进行干燥。 行浸渍。最后再在 行异丁烷-丁烯的烷基化反应时，得到了很少量（约为原料的1% 1%） 行异丁烷-丁烯的烷基化反应时，得到了很少量（约为原料的1%）的液 体产品。色谱分析结果是2 戊烯，而不是预想中的C8烃类 烃类。 体产品。色谱分析结果是2-戊烯，而不是预想中的 烃类。 当时Banks博士对这个结果完全不能理解，原料是正丁烯-异丁 当时 博士对这个结果完全不能理解，原料是正丁烯博士对这个结果完全不能理解 反应后却得到2 戊烯。于是立即进行重复性的实验， 烷，反应后却得到2-戊烯。于是立即进行重复性的实验，结果是丁烯 完全消失了，出现了丙烯和戊烯，并且二者几乎是等摩尔量的： 完全消失了，出现了丙烯和戊烯，并且二者几乎是等摩尔量的：
年间， ◇1904-1907年间，Nernst及Haber在研究合成氨反应的热力学平衡时 年间 及 在研究合成氨反应的热力学平衡时 采用了高压的条件，终于弄清了这个反体系的实质。 采用了高压的条件，终于弄清了这个反体系的实质。 Haber在德国 在德国 Karlsruhe 学院的实验室里，在他自己与助手 学院的实验室里，在他自己与助手Robert Le Rosotynol(英 英 国人）设计的高压设备中， 国人）设计的高压设备中，第一次成功地从氮和氢合成了较多量的 氨，从而奠定了合成氨工业装置的基础。 从而奠定了合成氨工业装置的基础。
公司的代表Carl Bosch开始洽谈工 ◇ 1908年2月Haber与BASF公司的代表 年 月 与 公司的代表 开始洽谈工 业化问题。 是合成氨工艺的重要奠基人， 业化问题。Carl Bosch是合成氨工艺的重要奠基人，他全面地 是合成氨工艺的重要奠基人 考虑了合成氨工艺上涉及到的原料、 考虑了合成氨工艺上涉及到的原料、产品及工艺路线等一系 列问题。他组织了化学家、化学工程师、物理学家、 列问题。他组织了化学家、化学工程师、物理学家、机械工 程师、以及材料工程师的通力合作， 程师、以及材料工程师的通力合作，完成了合成氨这个庞大 工程体系对合成氨工业化作出了重要贡献。 工程体系对合成氨工业化作出了重要贡献。
波斯(Carl Bosch)德国人(1874—1940) 德国人(1874 ◇1932：卡尔·波斯(Carl Bosch)德国人(1874 1940) 1932：卡尔 波斯 对改革合成氨工业体 系做出重大贡献而获得一九三一 年诺贝尔化学 著名高压力化学的开创者 为现代化学工业特 别是高压力化学的发展，作出了不可磨灭的贡献。 别是高压力化学的发展，作出了不可磨灭的贡献。
采用锇(Os)细粉在 细粉在17.5 MPa和600 ℃获得了单 ◇ 1909年Haber采用锇 年 采用锇 细粉在 和 程转化率8%这一当时能达到的最高水平 这一当时能达到的最高水平。 程转化率 这一当时能达到的最高水平。 Haber在完成了高 在完成了高 压试验之后又从催化剂方面着手解决合成氨转化率低的动力 学问题。 的价格过于昂贵（ 学问题。但Os的价格过于昂贵（是白金的十倍）且存量少。 的价格过于昂贵 是白金的十倍）且存量少。 之后Haber又发现铀（U）可作为合成氨催化剂，但铀也是十 又发现铀（ ）可作为合成氨催化剂， 之后 又发现铀 分稀缺贵重的物资。 分稀缺贵重的物资。
Haber在1905年以前曾试用过金属铁，发现其对合成氨有活性， Haber在1905年以前曾试用过金属铁，发现其对合成氨有活性， 年以前曾试用过金属铁 但产率低，而且不能重复而放弃。Mittasch在早期试验工作中也采用过 但产率低，而且不能重复而放弃。Mittasch在早期试验工作中也采用过 铁为催化剂，但结果也不理想。纯铁氨合成率仅为0.4%， 铁为催化剂，但结果也不理想。纯铁氨合成率仅为0.4%，而且运转很短 0.4% 时间就降为零。由于当时对催化剂中毒现象没有认识，在制备过程中， 时间就降为零。由于当时对催化剂中毒现象没有认识，在制备过程中， 往往有硫元素掺入而使催化剂中毒，因而催化剂活性低、寿命短， 往往有硫元素掺入而使催化剂中毒，因而催化剂活性低、寿命短，甚至 试验不能重复。在大量科学试验基础上Mittasch 逐步认识到这些问题， 试验不能重复。在大量科学试验基础上Mittasch 逐步认识到这些问题， 并且发现铁催化剂中加入某些特殊组分会得到很好的效果。 并且发现铁催化剂中加入某些特殊组分会得到很好的效果。 他提出一个重要的概念，即高效催化剂是一种多组分的体系。 他提出一个重要的概念，即高效催化剂是一种多组分的体系。 要开发一个催化剂，主要方法是依靠大量的筛选试验。 要开发一个催化剂，主要方法是依靠大量的筛选试验。这些概念和方法 至今在催化领域中广为沿用。 至今在催化领域中广为沿用。 合成氨工业的巨大成功带动了一系列的基础理论工作， 合成氨工业的巨大成功带动了一系列的基础理论工作，某些新 的催化理论、实验方法提出之后往往以合成氨催化过程为具体体系“ 的催化理论、实验方法提出之后往往以合成氨催化过程为具体体系“投 石问路”验证其理论和方法的正确性。 石问路”验证其理论和方法的正确性。
1911年BASF的 Bosch小组着手合成氨工业装置的设计加 ◇ 1911年BASF的C. Bosch小组着手合成氨工业装置的设计加 这个世界上第一个高压合成氨反应器。至今还矗立在BASF 工，这个世界上第一个高压合成氨反应器。至今还矗立在BASF 合成氨研究所大楼前马路对面的小花圃之中，内径285mm 285mm， 合成氨研究所大楼前马路对面的小花圃之中，内径285mm，容 90L，它是合成氨催化过程历史上的里程碑。 量90L，它是合成氨催化过程历史上的里程碑。
1913年 日第一座反应装置投产，日产氨30 30吨 ◇ 1913年9月9日第一座反应装置投产，日产氨30吨。
1918：弗里茨·哈伯 哈伯(Fritz Haber)德国人(1868-德国人(1868--1934) ◇1918：弗里茨 哈伯(Fritz Haber)德国人(1868--1934) 诺 贝尔化学奖。 贝尔化学奖。 为化肥的诞生作出重要贡献并获得诺贝尔化学奖金的 科学家弗里茨·哈伯 他是德国自修成才的化学家。 哈伯， 科学家弗里茨 哈伯，他是德国自修成才的化学家。
例一： 例一：铁系氨合成催化剂的研制
年间， ◇1820-1900年间，已有很多科学工作者以铂系贵金属为催化剂进行 年间 N2 + 3H2 2NH3反应的研究工作。但是由于当时热力学平衡基本 反应的研究工作。 原理不成熟，反应是在高温低压下进行的，因而大都以失败告终。 高温低压下进行的 原理不成熟，反应是在高温低压下进行的，因而大都以失败告终。
从国内外催化剂开发的历史看，工业催化剂的开发大体可以分为 从国内外催化剂开发的历史看， 难易程度不等的三种情况。 难易程度不等的三种情况。
开发一个全新的催化过程: 即这一过程以前是没有的，必须设计一种新的催化剂， 开发一个全新的催化过程: 即这一过程以前是没有的，必须设计一种新的催化剂， 使这一催化过程能有效地进行，并具有工业使用价值。 使这一催化过程能有效地进行，并具有工业使用价值。 改进现有的催化过程: 即这一催化过程已经实现了工业化，但催化剂的某些特性， 改进现有的催化过程: 即这一催化过程已经实现了工业化，但催化剂的某些特性， 如活性、选择性、强度、寿命（或者说再生周期）、 ）、对毒物的敏感性等有令人不满 如活性、选择性、强度、寿命（或者说再生周期）、对毒物的敏感性等有令人不满 意之处，需要设计一种新的催化剂，或改进现有催化剂的某些性能， 意之处，需要设计一种新的催化剂，或改进现有催化剂的某些性能，以期取得更好 的经济效果。这就是工业催化剂的换代开发设计 换代开发设计。 的经济效果。这就是工业催化剂的换代开发设计。 催化剂制备工艺的改进： 主要发生在催化剂制造厂，为了经济上的理由， 催化剂制备工艺的改进： 主要发生在催化剂制造厂，为了经济上的理由，制造厂需 要改变某种催化剂的制备工艺 例如，用高效化工单元操作设备去代替低效设备， 制备工艺。 要改变某种催化剂的制备工艺。例如，用高效化工单元操作设备去代替低效设备， 以提高劳动生产率； 原料代替较贵的原料，以降低成本； 以提高劳动生产率；用价格较低的 原料代替较贵的原料，以降低成本；某些原料 特别是是天然载体 的物理性质或化学组成有所改变， 是天然载体） （特别是是天然载体）的物理性质或化学组成有所改变，需要改变工艺生产条件以 保持甚至提高质量。 保持甚至提高质量。
第二章 工业催化剂的开发
第一节 概述
催化剂“开发”概念除了有创新、 催化剂“开发”概念除了有创新、发展甚至发明这一 层意思而外， 层意思而外，似乎包罗了一个催化剂新品种从实验室研究直到 其稳定地在工业上使用这个全过程的所有工作在内。 其稳定地在工业上使用这个全过程的所有工作在内。它既包括 了催化剂设计 制备、测试、评价等各方面多专业的工作 设计、 等各方面多专业的工作， 了催化剂设计、制备、测试、评价等各方面多专业的工作，也 包括了实验室研究 小试）、中试及大厂生产和使用等各个工 实验室研究（ ）、中试及大厂生产和使用 包括了实验室研究（小试）、中试及大厂生产和使用等各个工 作阶段在内。显然，这是一个庞大的工作体系。因此， 作阶段在内。显然，这是一个庞大的工作体系。因此，一般来 即使局部更新一个已经工业化的催化剂，也需要3 讲，即使局部更新一个已经工业化的催化剂，也需要3～5年的 时间，而且要耗费巨大的资金和人力。开发工作的每一步都要 时间，而且要耗费巨大的资金和人力。 仔细地考虑经济因素。 仔细地考虑经济因素。