ZnS_AgInS_2型量子点的水溶性修饰

第32卷第5期 西南大学学报(自然科学版) 2010年5月Vol 132 No 15Journal of Southw est U niv ersity (N atural Science Edition)May 2010文章编号:1673-9868(2010)05-0065-04ZnS -AgInS 2型量子点的水溶性修饰¹周东波, 郝建玉, 郑鹄志, 隆异娟,杜 娟, 毛小娇, 王凌凌西南大学化学化工学院,重庆400715摘要:采用二巯基辛酸修饰ZnS -Ag InS 2型量子点,建立了一种制备水溶性量子点的方法,得到了性能优良的水溶性量子点.该修饰方法简便易行,具有较高的转化率;得到的量子点荧光性能损失较小,可以稳定放置6个月.关 键 词:量子点;荧光;二巯基辛酸中图分类号:O657文献标识码:A量子点具有优良的荧光性能,如激发光谱宽而连续,一元激发多元发射等[1-2],因而被广泛应用于生物标记生物检测等研究领域[3-9].但是传统的高品质量子点的合成需要在无水无氧的严苛环境下完成[10-11],不仅制备困难,而且常用的Cd,Se,T e 均属于有毒元素,限制了量子点的生物应用[12-13].Tsukasa Tor im oto 课题组[14]以银铟锌3种低毒金属为原料,制备的ZnS -Ag InS 2(ZAIS )量子点具有毒性低、发射波长可调控的优点.但所得的ZAIS 量子点为油溶性,难以用于生物体系.图1 DHLA 修饰量子点示意图二巯基辛酸(DH LA)已经用于CdSe/ZnS型量子点[7,15-17]和CdTe 型量子点[18]的水溶性修饰.由于具有两个巯基,DHLA 与上述两种量子点有很强的结合(图1),得到的水溶性量子点稳定性高、荧光性能优良.本文以DH LA 修饰ZAIS 量子点,得到的水溶性量子点可以放置6个月,荧光性能优良,为ZAIS 量子点的更广泛应用奠定了基础.1 实验部分111 试剂与仪器F -4500型荧光分光光度计(日本日立公司),OLYM PU S IX70荧光倒置显微镜,电子倍增型冷CCD 系统(ANDOR 公司),8场发射型透射电子显微镜(JEOL JEM 2010,日本),Z383K 高速台式冷冻离心机(德国H ERMLE 公司),CQ -2200U LTRA -SONIC CLEA NIN G(上海沪超超声波仪器有限公司),DSX -90恒速数显电动搅拌机(杭州仪表电机有限公司),SZCL -2A 数显智能控温磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司),ZF -90型暗箱式紫外透射仪(上海顾村电光仪器厂),电泳仪(Po w erPac Basic,BIO -RAD,美国),Fluor Chem 8900Im ag ing System(A lpha Innotech).¹收稿日期:2009-04-07基金项目:国家自然科学基金资助项目(20707017);西南大学青年基金资助项目(SWNU Q2005007).作者简介:周东波(1984-),男,四川乐山人,硕士研究生,主要从事纳米材料研究.通讯作者:郑鹄志,副教授,硕士生导师.硝酸银(分析纯,北京红星化工厂),硝酸铟(长沙亚光经贸有限公司),硝酸锌(分析纯,北碚化工试剂厂),二乙基二硫代氨基甲酸钠(GR,ACROS),油胺(70%,ALDRICH),硼氢化钠(分析纯,天津市环威精细化工有限公司),硫辛酸(上海邦成化工有限公司),其余试剂均为市售分析纯,实验用水均为M ill-i Q-Plus系统所制的超纯水(1812M8).112实验步骤11211油溶性ZA IS量子点的合成油溶性ZAIS量子点的合成参照文献[14]进行.所得量子点溶于氯仿中.储备液浓度7m g/m L.本实验所选ZAIS量子点最大发射波长为577nm.11212二巯基辛酸的合成将12100g(?)-A-硫辛酸溶于240m L0125m ol/L碳酸氢钠溶液中,通氮气除氧,然后边搅拌边将415g硼氢化钠少量多次缓慢加入,充分搅拌直至得到近乎无色的溶液,整个反应在冰浴和氮气保护下进行.用4e的盐酸将混合物pH调至1,再用甲苯提取3次,合并3次的萃取液,用除氧超纯水洗涤3次,无水硫酸镁干燥,过滤得到二巯基辛酸的溶液待用,所得DH LA浓度为66mg/mL.11213水溶性修饰取ZAIS量子点溶液2mL,与2mL二巯基辛酸溶液涡旋混合数分钟,再加入少量015mo l/L的NaOH溶液,再次涡旋混合几分钟,低速离心取水层即得水溶性量子点.11214量子点性能的表征1121411荧光光谱测定油溶性及同批次的水溶性量子点的荧光光谱采用F-4500型荧光分光光度计(日本日立公司)室温测得. 1121412荧光显微成像荧光显微成像由OLYM PUS IX70倒置式系统显微镜(奥林巴斯公司)和电子倍增型冷CCD系统(A N-DOR公司)获得.1121413量子产率量子点的荧光量子产率在室温下测定,以硫酸奎宁作为参比,分别测定硫酸奎宁和量子点在相同波长激发下的积分荧光强度和该波长处的吸光度值,代入下面的公式计算量子产率:Y u=Y s F u A s n2u F s A u n2s其中:Y u Y s表示待测物与标准物的荧光量子产率,F u F s表示两者的积分荧光强度,A u A s表示吸光度值, n s n u表示溶剂的折射率.1121414透射电镜技术电镜数据由日本JEOL JEM2010透射电子显微镜测得.2结果与讨论211量子点的光谱表征水溶性修饰后,油相在577nm附近基本无荧光,证实DH LA修饰量子点效率很高,油溶性量子点几乎100%转化为水溶性量子点.水溶性修饰前后,量子点的最大发射波长位置不变;但水溶性量子点的发射峰比油溶性量子点略宽(图2).可见,DH LA修饰对量子点的荧光光谱无影响.所得DH LA-ZAIS量子点在4b C避光放置6个月,荧光光谱也无明显变化,证实所得水溶性量子点很稳定.212电泳实验所得水溶性DH LA-ZAIS量子点只有一条电泳带,说明所得量子点大小均匀,表面所带电荷基本一致.213显微镜成像水溶性量子点高度稀释后,在荧光显微镜下也能获取清晰的荧光像(图4).其中颗粒较大,荧光明显较强,可能为数个量子点组成的团聚体;而部分则存在明显的/荧光闪烁blinking0现象,可以确定为单个量子点的荧光[19].DH LA-ZAIS量子点荧光很强,可以满足生物大分子标记的要求.214量子产率标准物质硫酸奎宁在310nm激发光激发下量子产率为0154,计算得油溶性的量子产率为01074,水溶66西南大学学报(自然科学版)投稿网址http://x bg jxt1sw u1cn第32卷性量子产率为01023.该方法修饰之后,量子产率降低了,可能是二巯基辛酸取代油胺修饰到量子点表面的过程中使其表面缺陷重新暴露,从而影响了量子点的荧光性能.215 电镜表征从电镜图(图5)可以看出量子点粒径大约在4nm 到5nm 之间,且粒径分布均匀.图2 量子点的荧光光谱1%琼脂糖凝胶,pH =810.1@T AE 缓冲溶液,电压120V,时间25m in.图3 DHLA -ZAIS量子点的电泳图100@油浸物镜(N 1A 1=113),Olympu s,U -M W B2滤光片(460-490/500/520nm ).图4 量子点显微镜成像图5 水溶性量子点的透射电镜图3 结 论本文用DH LA 修饰取代油溶性ZAIS 量子点表面的疏水分子,得到稳定的水溶性量子点,粒径为4~5nm,在荧光倒置显微镜下观察分散均匀,荧光较强.量子点在修饰后荧光性能保持良好,发射峰没有发生明显改变,量子产率由原来的01074变为01023.该修饰的方法的特点是简便快捷,转化率高,为生物应用奠定了基础.参考文献:[1]A livisato s A P.Semiconducto r Clusters,N anocr ystals,and Q uantum Dots [J].Science,1996,271(5251):933-937.[2] A livisato s A P.Biominer alizatio n -Natura lly A ligned N anocry stals [J].Science,2000,289(5480):736-737.[3] M ichalet X,P inaud F,L acoste T D,et al.Pr operty o f F luor escent Semico nducto r N ano crystals and T heir A pplication toBiolog ical L abeling [J].Sing le M ol,2001,2(4):261-276.[4] G ao X ,Nie S.M olecular Pr ofiling of Single Cells and T issue Specimens w ith Quantum Dots [J].T r ends Biotechno l,2003,21(9):371-373.[5] Wang H Q ,Zhang H L ,Li X Q ,et al.Solubilizatio n and Bio co njugation of Q Ds and T heir A pplicat ion in Cell I maging 67第5期 周东波,等:ZnS -Ag InS 2型量子点的水溶性修饰68西南大学学报(自然科学版)投稿网址http://x bg jxt1sw u1cn第32卷[J].J Biomed M at er Res,P art A,2008,86A(3):833-841.[6]Shan Y M,Wang L P,Shi Y H,et al.NH S-M ediated Q Ds-Peptide/P rotein Conjugat ion and Its A pplication for Cell L a-beling[J].T alanta,2008,75(4):1008-1014.[7]Clapp A R,Go ldman E R,M atto ussi H.Capping of CdSe-Z nS Q uantum Dot s w ith DH L A and Subsequent Conjug at ionw ith Pr oteins[J].N at Pr oto c,2006,1(3):1258-1266.[8]郝建玉,卢一卉,周东波,等.金属离子对二巯基辛酸修饰CdSe/ZnS量子点荧光的无规则影响[J].西南大学学报(自然科学版),2009,31(5):26-29.[9]刘正文,刘绍璞,王录飞,等.硫化镉量子点-硫酸依替米星体系的共振瑞利散射和共振非线性散射光谱研究及其分析应用[J].西南大学学报(自然科学版),2009,31(5):51-54.[10]H ines M A,Sionnest P G.Synthesis and Chr aracterization o f Str ongly L uminescing ZnS-Capped CdSe N anocry stals[J].J Phys Chem,1996,100(2):468-471.[11]Peng X,Schlamp M C,K adavanich A V,et al.Epitax ial Gr ow th of H ighly Luminescent CdSe/CdS Co re/Shell N ano-crystals with Photostability and Electr onic Accessibility[J].J A m Chem Soc,1997,119(30):7019-7029.[12]K ing-H eiden 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fluorescence quantum yield com pared w ith the original hydr ophobic quantum do ts.T he DH LA-m odified QDs can keep stable for6m onths.Key words:quantum dot;fluor escence;dihy dro lipoic acid责任编辑潘春燕。