高分子溶液

第三章习题

1•溶度参数：2. Huggins参数：3.第二维利系数：4.8溶液：

二、选择答案

1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（A ）。

A、聚乙烯，

B、聚甲基丙烯酸甲酯，

C、无规立构聚丙烯，

D、聚氯乙烯

2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（C ）。

A、髙分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。

B、高分子溶液在0温度时，△u]E=o,说明高分子溶液是一种真的理想溶液。

C、髙分子溶液在0条件时，都不是理想值，不是理想溶液。

D、髙分子溶液在0条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。

3、聚合物溶度参数一般与其（A ）无关。

A、分子量

B、极性大小

C、分子间力

D、内聚能密度

4、Huggins参数加在0温度下的数值等于（B ）

A、0.0,

B、0.5,

C、1.0,

D、2.0

5、溶剂对聚合物溶解能力的判泄原则，说法错误的是（B ）。

A、“极性相近“原则

B、“高分子溶剂相互作用参数X|大于0.5”原则

C、“内聚能密度或溶度参数相近“原则

D、“第二维修系数A2大于0“原则

6、下列四种溶剂（室温下Huggings相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（A ）0

A、四氢咲喃（血=0.14）

B、二氧六环（0.52）

C、丙酮（0.63）,

D、丁酮（1.74）

7、下列四种溶剂中，对PVC树脂溶解性最好的是（A ）。

A环己酮，B苯，C氯仿，D二氯乙烷

8、同一种聚合物在（A ）中，其分子链的均方末端距最大。

A、良溶剂，

B、浓溶液，

C、熔体，

D、0溶液

三、填空题

1、Hu要ins参数 _______________ 和______________ 都表征了高分子“链段”与溶剂分子间之间的相互作用。

2、判左溶剂对聚合物溶解力的原则有⑴极性相近原则、（2）溶度参数相近原则

和(3).

3、在髙分子的0溶液中，Huggins参数/!= 1/2 第二维列系数A?= 0 ,此时髙

分子链段间的相互作用力等于高分子链段与溶剂分子间的作用力。

四、回答下列问题

1、为何称髙分子链在其0溶液中处于无扰状态？0溶液与理想溶液有何本质区別？

3、如何测求出聚合物的溶度参数？

答：溶度参数：通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。CD黏度九似尚分子溶液有最大特性黏数的溶剂的/対应于离分了的&

（2）溶胀度运，将高分了煎度交联后达到平衡溶胀时冇最大溶胀度的血高分子的/

（3）基团加和法佔算，以卜是Small等提出的摩尔棊团加和

法的计算式:

式中：心是基团对/的贡献，®为链节中该基团的数目,

晶相聚合物、非极

剂、不良溶剂、0溶剂：髙分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？

解：A >0,/,<|,6/ >1为良溶剂，此时A//…f <0,AG,…<0,溶解能自发进行，高分子链 2

在溶液中扩张伸展；

人2<°，1为不良溶剂，此时△ H,… > 0 ,溶液发生相分离，高分子在溶液中紧 缩沉淀： 人2=°，乙=丄，"=1为。溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，髙分子链不胀不缩，处于一 2 种自然状态。

9 一种聚合物溶液由分子量“2=106的溶质（聚合度X=1Q4）和分子g;Ml=102的溶剂组成, 构成溶液的浓度为1% （重疑百分数），试计算：

（1）此聚合物溶液的混合爛加（髙分子）：

⑵依照理想溶液计算的混合爛“,”（理想）：

（3）若把聚合物切成104个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合爛 （4）由上述三种混合爛的计算结果可得岀什么结论？为什么？ 解：由题意，浓度c 二1%可知

设此溶液为0.1kg,相当于高分子0. 001kg,溶剂0. 099kg,则 摩尔数 n A

=0.099/0.1 = 0.99

(1) A5/n (高分子)=-R(n } In 叭 + n 2 In g)

（2）摩尔分数：

好厲=°" 2

n A + n 2 0.99 + 10" (3)切成10’个小分子时，

摩尔数 n } =0.99 ,

z?2 =1/M O =X7/M=1O 4/1O 6 =0.01 摩尔分数 0 99 "0.99+0.0 严妙

-2=0.01 （4）由计算结果可见：

因为髙分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但它们之间毕竟有化学键，所以其构象数 目，虽比按一个小分子计算时的理想溶液混合嫡大得多，但小于按10：个完全独立的小分子 的构象数。

7为聚合物摩还鯉 为链节摩尔质屋。

性结晶聚合物、极性结晶聚合物及交联聚合物的溶解幹有什么特点？

解：（I ）对非晶相聚合物的溶解特点是• I 大I 为非晶态高聚物分子的堆砌比较松懈，分子间的互相作用较弱. 因此溶剂分子比较容易进入到岛聚物内部，先使表面溶剂化.然后进入到内部，使其溶胀，体积増大.最 后达到溶解。

阳+吧

和詁洽"%

体积分数始=一」 n } + xn 2 0.99

0.99 + 104-10"6

= 0.99

（2）对非极性结晶岛聚物.在室溫很难溶解.需要升岛温度.甚至升到熔点附近.待晶态转变为非晶态后. 小分子溶剂才能能够渗入到商聚物内部而逐渐溶解。如岛密度PE的Tm=l35c C ,它在十氢蔡中要135C 才溶解c

（3）极性结晶高聚物.

结晶商聚物的洛解.结晶商聚物是处于热力学稳定状态.分子排列紧密和规整.分子

间作用力大，故它的溶解要比非晶态商聚物困难的篡，但是极性结晶商聚物，在适、"I的强极性溶剂中可以

在常溫下发生溶解。这是因为结晶聚合物中含有部分非晶成分.、”I他与溶剂接触时。溶剂与非晶部分强烈

的相互作用.产生放热效应•是结晶部分晶格破坏•这时就可以被溶剂化作用.而溶解.如聚酰胺在室温下可溶于苯酚.甲醛中。

（4）交联高聚物

由于三维交联的聪仔，溶胀到一定程度后.无论放宜藝长时间，溶胀体积不变.更不能洛解。这是因为化学键的存在，使商分子具有一定的张力，小分子进入到商聚物中产生渗透压，渗透压与张力作用相等时，也就是达到溶胀平衡时.这时小分子溶剂进入到髙聚物的数虽与小分子溶剂从商聚物种出來的数虽相等，因而体积不变.所以不能溶解°

五、计算题

1、计算下列三种情况下溶液的混合烧，讨论所得结果的意义。

（1） 99X22个小分子A与山个小分子B相混合（假设为理想溶液）：

（2）99X1012个小分子A与IO*个大分子B （设每个大分子“链段”数x=104）相混合（假

设符合均匀场理论）：

（3）99X1012个小分子A与IO"个小分子B相混合（假设为理想溶液）。

2、在20°C将105mol 的聚甲基丙烯酸甲酯（M n=10\p=1.20g/cm* 1 2 3）溶于179g 氯仿（ = 1.49g/cm3）中，试计算溶液的混合爛、混合热和混合自由能。（已知力=0.377）

12写岀三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶