温度和pH值对智能水凝胶溶胀行为的影响

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胶体与聚合物
第 27 卷
胀率开始明显下降时所对应的温度，即为该水凝
胶样品的体积相转变温度（VPTT 值）。
SR = (Ws - Wd)/ Wd
(1)
1.4 智能水凝胶 pH 敏感性的测试
按照文献[6]中方法配制 pH 值分别为 2.0、3.7、
5.4、6.25、7.1、8.8、10.5、11.35，离子强度均 为 50
图 3 PNIPAAm 和 PNIPAAm/CMC 水凝胶 在 25℃不同 pH 缓冲液中的溶胀率
从 图 3 中 可 以 看 出 ，pH 对 PNIPAAm 和 PNIPAAm/CMC 水 凝 胶 的 溶 胀 率 均 有 影 响 。 PNIPAAm 水凝胶的溶胀率最低点出现在中性 环境中，这是因为此 pH 值正是 N-MACH 的等 电点，水凝胶网络中的-COOH 几乎全部电离 为-COO-，而 -NH2 接受质子形成-NH3+，正负电 荷数量相等，正负电荷的吸引力远大于同种电荷 之间的斥力，水凝胶网络微观上处于收缩状态， 所以水凝胶的溶胀率降到最低。在酸性和碱性环 境中，同种电荷之间的排斥大于异种电荷之间的 吸引，所以使得水凝胶的网络向外扩张，溶胀率 升高。
与 PNIPAAm 相似，PNIPAAm/CMC 半互穿
第4期
李延顺等：温度和 pH 值对智能水凝胶溶胀行为的影响
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Swelling Ratio
网络水凝胶的溶胀率也随着温度的上升而下 降，在 33℃会有很明显的下降 趋 势 。 这 说 明 PNIPAAm/CMC 水 凝 胶 的 VPTT 也 是 33℃ ， CMC 的加入并没有改变水凝胶的 VPTT。虽然 CMC 中含有亲水性的羧基和羟基，但是它们和 NIPAAm 分子之间并没有化学键合，所以没有改 变水凝胶的 VPTT，这是半互穿网络材料的典型 特点[7]。但是从图 2 中可以看出，CMC 用量多的 水凝胶在相同温度下的溶胀率较高，这是因为 CMC 中的亲水基团会和水分子形成氢键，使更 多的剂 高温恒温槽（上海精密科学仪器有限公司）；
DF-101S 型集热式恒温磁力搅拌器 （巩义市予华 仪器有限责任公司）；LGJ-10 真空冷冻干燥机（北 京松源华兴科技发展有限公司）。
N-马来酰化壳聚糖交联剂（N-MACH）按照 文献方法制备[5]；羧甲基纤维素钠（CMC，天津福
mM 的缓冲液，将一定质量的形状相似的干凝胶
分别浸入其中，25 ℃恒温浸泡 24 h 使其达到溶
胀平衡，用滤纸吸干水凝胶表面的水分并称重。
通过公式 1 计算水凝胶的饱和溶胀率（SR）。绘制
水凝胶的平衡溶胀率—pH 变化关系曲线，观察
pH 值对水凝胶溶胀率的影响。
相聚集。此时水凝胶发生相转变，整个凝胶网络 蜷缩聚集，其溶胀度突然急剧下降。 2.2.1 PNIPAAm 水凝胶温度敏感性的研究 测 定表 1 中所合成的 1~3 号 PNIPAAm 水凝胶样品 在不同温度去离子水中的溶胀率，样品的 NIPAAm 单体质量均为 1.00 g，交联剂用量分别 为 0.10 g、0.15 g 和 0.20 g，CMC 用量为 0，结果如 图 1 所示。
测定表 1 中 2 号 PNIPAAm 和 5 号 PNIPAAm/ CMC 水凝胶的 pH 敏感性，样品的 NIPAAm 单体 质量均为 1.00g，交联剂用量均为 0.15g，CMC 含量 分别为 0 和 0.05g，将其放入 25 ℃不同 pH 值的缓 冲液中充分溶胀 24 h，结果如图 3 所示。
从图 1 还可以看出，不同交联剂用量的水凝 胶的 VPTT 均为 33 ℃，交联剂用量的改变没有 改变水凝胶的 VPTT。这是因为交联剂用量的不 同只是改变了水凝胶内部网络的大小，没有改变 NIPAAm 内部疏水基团和亲水基团的比例，所以 没有改变 VPTT。交联剂用量对水凝胶的溶胀率 有明显影响，如图 1 所示，相同温度下，交联剂用 量少的水凝胶的溶胀率较高，这是因为交联剂少 的水凝胶网络空间疏松，容易接纳更多的水。 2.2.2 PNIPAAm/CMC 水凝胶温度敏感性的研究 测定表 1 中所合成的 4~6 号 PNIPAAm/CMC 水 凝胶样品在不同温度去离子水中的溶胀率，样品 的 NIPAAm 单体质量均为 1.00 g，交联剂用量均 为 0.15 g，CMC 用量分别为 0.025、0.05 和 0.1g， 结果如图 2 所示。
将一定质量的形状相似的干凝胶置于不同 温度的去离子水中，充分溶胀 24 h，用滤纸吸干 水凝胶表面的水分并称重。通过公式 1 计算水凝 胶的饱和溶胀率 （SR），Ws 为溶胀平衡后水凝胶 的重量，Wd 为干燥水凝胶的重量。绘制水凝胶的 平衡溶胀率—温度变化关系曲线，曲线中饱和溶
收稿日期：2009-10-26 通讯作者：于跃芹，女，1966 年生，教授，博士，研究方 向：生物高分子材料；Email:qustyu@ 山东省自然科学基金（Y2006B10），青岛市科技计划基 础研究项目（09-1-3-33-JCH）资助
CMC/g 0 0 0 0.025 0.05 0.1
2.2 智能水凝胶温度敏感性的研究 体积相转变是 PNIPAAm 水凝胶中亲水基团
与疏水基团和水的相互作用的结果，即氢键和疏 水力的相互作用。PNIPAAm 的温敏性与它的结 构有关，它的分子中既有亲水性的酰胺基，又有 疏水性的异丙基，在外界温度低于其 VPTT 时， 凝胶网络中高分子链上的亲水基团通过氢键与 水分子结合，导致水凝胶吸水溶胀，整个分子链 呈舒张状态。温度上升时，整个体系的熵值增加， 水分子的运动速率加快，使原有的氢键作用减 弱，而高分子链中疏水基团间的相互作用得以加 强。温度上升至其 VPTT 以上时，高分子链间的 疏水作用起主导作用，高分子链通过疏水作用互
Temperature/℃ 图 2 不同 CMC 用量的 PNIPAAm/CMC
水凝胶在不同温度去离子水中溶胀率
2.3 智能水凝胶 pH 敏感性的研究 pH 敏感性凝胶在环境响应性高分子材料中
独树一帜，占据着非常重要的地位，因此关于 pH 敏感性凝胶的研究非常迅速。pH 敏感性水凝胶 一般含有-COO-、-NH3+、-OPO3+ 等阴阳离子基 团。由于这些基团在不同 pH 溶液中的离子化程 度不同从而造成凝胶的特性显著变化，显示出 pH 敏感特性。在 NIPAAm 分子中，氮原子和酰基 直接相连，受酰基影响，氮原子上的孤对电子离 域，电子云向酰基偏移，使氮碱性减弱，使得它与 质子结合成盐的能力低于氨，一般认为显中性， 因此它们在不同 pH 的缓冲液中不电离也不接受 质子。但是随着壳聚糖和 CMC 的加入，使其体系 内含有了氨基和羧基等可以接受和释放质子的 基团，因此使水凝胶具有了 pH 敏感性。
而 PNIPAAm/CMC 水凝胶的溶胀最低点在 pH 值 3.7 左右，这是因为 CMC 的加入改变了水 凝胶的等电点。CMC 中含有大量的-COOH，使水 凝胶的等电点向酸性环境中偏移。在此 pH 值处， 同种电荷之间的吸引使水凝胶网络收缩，所以溶 胀率最低。在其他 pH 值处同种电荷之间的排斥 大于同种电荷之间的吸引，网络扩张，溶胀率升 高。
智能水凝胶（intelligent hydrogels）是一类对 于外界环境微小的物理和化学刺激(如温度、pH、 渗透压、离子强度等)其自身性质会发生明显变化 的水凝胶[1,2]。智能水凝胶对外界刺激的响应一般 表现为体积的突变，呈现体积相转变行为。聚 N异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）水凝胶中既含有亲 水基团又含有疏水基团，是典型的温度敏感型水 凝胶，可以在 32℃附近发生不连续的体积相转变， 发生体积相转变的温度称之为该凝胶的体积相转 变 温 度 （Volume Phase Transition Temperature, VPTT），目 前 PNIPAAm 已 经 在 组 织 工 程 [3]、药 物控释[4]等方面得到了广泛的研究与应用。本文 合成了 N-马来酰化壳聚糖（N-MACH）交联剂， 在 此 基 础 上 合 成 温 敏 性 PNIPAAm 水 凝 胶 和 PNIPAAm/CMC 半互穿网络水凝胶，实验证明温 度和 pH 值对水凝胶的溶胀率均有明显影响。所有 水凝胶的 VPTT 均在 33℃附近，PNIPAAm 水凝胶 在中性缓冲液中溶胀率最低，而 PNIPAAm/CMC 水凝胶在酸性环境中溶胀率最低。同时，溶胀率 随着交联剂用量增多而下降，随着 CMC 用量增 多而上升。
第 27 卷第 4 期 2009 年 12 月
胶体与聚合物 Chinese Journal of Colloid & polymer
Vol.27 No.4 Dec. 2009
温度和 pH 值对智能水凝胶溶胀行为的影响
李延顺 于跃芹
(青岛科技大学化学与分子工程学院 山东青岛 266042)
摘 要 以 N-马来酰化壳聚糖（N-MACH）为交联剂，N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）为单体，羧甲基纤维素钠 （CMC）为半互穿材料，分别合成了 PNIPAAm 和 PNIPAAm/CMC 半互穿网络智能水凝胶，研究了两种水凝胶 在不同温度的去离子水和不同 pH 值的缓冲溶液中的溶胀现象，结果表明介质温度和 pH 值对水凝胶的溶胀 行为有显著影响。在温度和 pH 值一定时，水凝胶的溶胀率随着交联剂用量的增加而下降，随着 CMC 用量的 增加而上升。 关键词 N-异丙基丙烯酰胺；N-马来酰化壳聚糖；羧甲基纤维素钠；水凝胶；溶胀
Temperature/℃
图 1 不同交联剂用量的 PNIPAAm 水凝胶 在不同温度去离子水中溶胀率
由图 1 可以看出，不同用量交联剂合成的 PNIPAAm 水凝胶的平衡溶胀率—温度变化曲线 有明显的转折性，即随着温度的升高，水凝胶的 溶胀率不断的下降，水凝胶的溶胀率在 33 ℃下 降趋势最为明显，说明该类水凝胶具有明显的温 敏特性，VPTT 为 33℃。在 VPTT 以下，水凝胶在 去离子水中为溶胀的透明状胶体，而在 VPTT 以 上，水凝胶失水，体积缩小，变为不透明的白色不 透明的固体。
Swelling Ratio
2 结果与讨论
2.1 智能水凝胶的制备
N-马来酰化壳聚糖交联剂含有双键，可以与
NIPAAm 共 聚 形 成 具 有 三 维 网 络 结 构 的
PNIPAAm 水凝胶。而 CMC 以线性分子形式贯穿
于 整 个 PNIPAAm 凝 胶 网 络 之 中 ， 形 成 了
PNIPAAm/CMC 半互穿网络水凝胶。所合成水凝
晨化学试剂厂），N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm，日 本兴人株式会社）；过硫酸铵（AP，尼森精细化工有 限公司）；N, N, N, N-四甲基乙二胺（TEMED，前进 化学试剂厂），以上试剂均为分析级。 1.2 智能水凝胶的制备
取一定量的 N-MACH 于烧杯中，加入 20mL 去离子水使其充分溶解。然后分别加入一定量的 NIPAAm 和 CMC，充分搅拌使其完全溶解。用 N2 气鼓泡 15 min，以除去溶液中的溶解氧。向反应 溶液中滴加一定量的 TEMED 和 AP 作为催化剂 和引发剂。将反应液搅拌 30 s 后，在室温下封闭 放置 24 h，使其充分聚合。反应完成后，将所得的 水凝胶取出用过量蒸馏水洗涤三次 （每次浸泡 15~20 min），以除去水凝胶中残余的 NIPAAm、 CMC、TEMED 和 AP。将所得的水凝胶放入冰柜 冷冻，使其中的水完全固化为冰，然后将其转入 真空冷冻干燥机冷冻干燥 24 h，制得干燥水凝胶 以备溶胀实验用。 1.3 智能水凝胶温度敏感性的测试
胶在室温下是完全透明的胶状弹性体，可对其进
行剪切操作。真空冷冻干燥后的水凝胶为不透明
的白色蓬松状固体，肉眼即可观察到其明显的网
状结构。水凝胶具体合成原料配比见表 1。
表 1 水凝胶合成原料配比
水凝胶样品 1 2 3 4 5 6
交联剂 /g 0.10 0.15 0.20 0.15 0.15 0.15
NIPAAm/g 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00