第3章 分子的对称和群

点线
面
对
对
对
称
称
称
中
轴
面
心.
（1）旋转轴(Cn ) 和旋转操作 =2/n
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转2/n的角度能 使分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实 际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴. n-轴次
Cˆn
H2O2中的C2
• 定义：在具有多个旋转轴的分子中，轴次最高的旋 转轴叫主轴。AX3分子的主轴是C3。
熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元素符 号。
例如：H2O分子，有1个C2轴，2个v反映面，所以属于
C2v点群，SO2，H2S也属于此点群；
NH3分子，它有1个C3轴和3个v反映面，属于C3v
点群，类似的如CHCl3，NF3等。
3.2.2 主要点一群些化学中重要的点群
点群 对 称 元 素(未包括恒等元素)
找出Re2Cl82-离子的对称元素
Re-Re连线是一根C4轴，它同时 也是C2轴； 两根通过棱柱相对的垂直边中
Cl
Cl 心的二重轴C2，
两根通过相对的垂直面中心的
Cl
Cl
二重轴C2’’ 平分Re-Re键和全部垂直边的对
Re
称面σh
Re Cl
两个包含相对垂直边的平面
Cl
σv’σv’’ 两个切割相对垂直面中心的平
面用σd 表示
试找出分子中的镜面
重叠式C2H6
对称面的性质
• 通过对称面连续进行两次反映，分子中所 有原子均回到起始位置，得到起始构型的 恒等构型，即σ2=E。由此推得，σ2n=σ2=E， σ2n+1=σ，n为整数。
(3) 对称中心(i )与反演操作
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延 长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i, 通过对称中心使分子复原的操作叫反演.反演操作用i 表示。
进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n重旋转 －反映轴，称作映轴，相应的对称元素称为映轴Sn 。
Sn = σ Cn 复合操作. 旋转、反映的两步操作顺序可以反过来. Sn是虚轴. 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在；若 n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定独 立存在.
正四面体 正六面体 正八面体 正十二面体 正二十面体
群 Td
Oh
Oh
Id
Ih
1） Td群 (正四面体构型的分子)
对称元素：3个C2，4个C3，3个S4 ， 6个d
Td Eˆ,3Cˆ2,4Cˆ3,4Cˆ32,3Sˆ41,3Sˆ43,6ˆd
24阶群
C3
C2 (S4)
CH4
P4
d
CH4、P4、GeH4、SO42－、ClO4-、CrO4-、MnO4-
C4 h
SF6
立方烷
C3
d
UF6、SF6、CoF63－、Mn(OH2)62+、Fe(CN)64-、Co(CO)6
5. 线性分子 Cv 无对称中心
CO，HCN，NO，HCl，N2O
元素：C 和无穷个v
Dh 有对称中心 CO2，O2，N2，C2H2
元素：C 和无穷个v 、无穷个垂直于C 的C2， h ，i
C2H4, N2O4 D2h
C6H6 D6h
重叠式C2H6 D3h
Cl
Cl
Cl Cl
Re
Re Cl Cl
Cl
Cl
PCl5
属于什么点群？
3) Dnd群 Dn+nd d ：平分相邻两个C2轴之间的夹角
H C2
H
H
H
H
H
反式乙烷
D3d
D3d : 乙烷交错型
4. 高对称群—含有二个以上高次轴Cn(n2) Td, Oh, Ih
属于什么点群？
2. 单轴群—仅含一个Cn轴或Sn轴的群
如 Cn，Cnv，Cnh，Sn群
1) Cn群 对称元素：E, Cn n 阶群
Cl C2
H
Cl
{Eˆ , Cˆ2} C2 群 H
H
H
{Eˆ , Cˆ3 , Cˆ32}
C3
群
1,3,5-三甲基苯 部分交错式
2) Cnv群
对称元素：E, Cn, nv 阶数：2n
3.恒等元素：群中必含一恒等元素E，它和群中任一元 素的乘积即为该元素本身。 例如，aE=Ea=a。
4.逆元素：群中任一元素a必有一逆元素a-1，元素a与 其逆元素a-相乘等于恒等元素 E：aa-1=a-1a=E。
以H2O分子为例，看C2v群的性质：
1．封闭性
O
O
O
C2
v
H
H
1
2
2）Oh群：（正八面体分子）
元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d，3S4，4S6，i
Oh

Eˆ ,3Cˆ41,3Cˆ43,3Cˆ2 ,4Cˆ31,4Cˆ32 ,6Cˆ2 ',3ˆ h ,6ˆ d ,
3Sˆ41,3Sˆ43,4Sˆ61,4Sˆ65 , iˆ

48阶群
E

v



v
E



v
C2 C2 E
v v E


v



v

E
EE E
C2、σv、σv′和E的逆元素就是它们本身。
一个分子所具有的对称操作(点对称操作)的完全集 合构成一个点群(Point Group)。每个点群具有一个特定 的符号，国际上通用的分子点群符号叫SchÖnflies(熊夫 利斯)记号。
SiFClBrI
H2O2, PPh3 H2O, NH3 反－N2F2 CO，HCN Cr(C2O4)33－ BF3，PtCl42－ H2, Cl2
Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 Sn 有唯一对称元素(Sn映轴) Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6d
B2Cl4,交错C2H6
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
• 注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在
重叠型二茂铁具有S5， 所 以, C5和与之垂直的σ也都 独立存在；
S1 h ; S2 i ; S3 C3 h ; S4独立，包含C2 ; S5 C5 h ; S6 C3 i
船式环已烷
N2H4
Mn(CO)5I
属于什么点群？
3) Cnh 群： 对称元素：E, Cn, h , (Sn) 阶数：2n
F
H
CC
H
F
H O
H
B
O
O
H
C2h 群
C3h 群
C2
· H i Cl
Cl
H
σh
属于什么点群？
4) Sn群
只具有一个Sn轴
n 4, S1 Cs S2 Ci S3 C3h
等价构型 Cnn、 i2、σ2=E，恒等操作
作产生的结果和两个或多个其他操作 连续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操 作的乘积。
Example满其足结于果分关相子系当具于A有B对A,分BC子, C，单 , D独即 施对等行分对子C称先操操后作作施，，行则若称B其和C中为A某操A些作和操，B作 的乘积。
C6H6
D6h
三角双锥 PCl5
D3h
结构
分子
点群
正四面体 CH4
Td
正八面体 SF6
Oh
夹心化合物
重叠型
S4
1,3,5,7-四甲基环辛四烯
3. 二面体群（D群） —有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴
Dn，Dnh，Dnd 1) Dn群 对称元素: E，nC2Cn 阶数：2n
C2 Cn
C2
C2
C2
D2
[Co(dien)2]3+
C2
D3
[Co(en)3]3+
2) Dnh群
对称元素： E，Cn，nC2，h, (nv, Sn) 阶数：4n
• 旋转2π/n的操作以Cn表示，每次旋转2π/n，连续完 成m次的旋转，用符号Cmn表示, 旋转角为m*2π/n。
BCl3分子有1C3、3C2
Cn的性质
• n次Cn, 共生成n个操作：Cn, C2n, …,Cnn , 旋转角度依次为：2π/n, 2*2π/n,…, n*2π/n=2π。Cnn的效果为不动，得到恒等 构型。不动操作亦即恒等操作，通常以E 表示，故Cnn=E.
(5) 恒等操作E
对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子都 具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作， 这个分子的状况是不会改变的。似乎这个元素是 个毫无价值的对称元素，但因群论计算中要涉及 它，所以必须包括。
恒等操作与等价操作
恒等操作是分子恒等不变，各原子的位置与最 初完全相同；
其他对称操作中，经过一次操作以后分子取向 复原，称为等价操作，但并不是跟原来完全相同。
H
H
2
1
H
H
1
2
σv′
2．结合律
vC2



v
C2

v
v v v E
C2 v v C2C2 E
则有
C2

v
v C2
v v
3．恒等元素
4．逆元素
EC2 C2 E C2
E v v E v
C2
O
H