第三章热分析

试样要求:试样的颗粒度、用量及装填密度对 差热曲线的形貌及温度都有影响。颗粒粗、 用量大，装填松散使反应速度减慢，可能使 邻近峰谷合并；粒度太细，由于反应太快可 能使某些峰谷出不来而难于分辨。因而试样 的颗粒度应适宜，一般应过 200 目筛 . 用量也 要适宜 ( 不太满 ), 装填应紧密 , 特别是对比实 验验,更应保持颗粒度、用量和装填方式一致。
热分析主要方法
差热分析 (DTA) ：试样与参比物之间的温度 差与温度的关系 差示扫描量热法(DSC)：参量差--功率差 热重法(TG)：质量与温度的关系 热膨胀法：尺寸与温度的关系 热机械分析 (TMA) ：形变与温度的关系，其 中4是5的特例。
第一节差热分析(DTA)
DTA： Differential Thermal Analysis 差热分析是指：
差热曲线分析方法
通过分析差热曲线出峰温度、峰谷的数目、形 状和大小，并结合试样的来源及其它分析资 料，可鉴定出原料或产品中的矿物、相变等。 所以，差热曲线的分析，关键就是解释差热 曲线上每一个峰谷产生的原因，从而分析出 被测样是由哪些物相组成的。
峰谷温度的标注
差热峰谷的温度是进行 差热分析的重要指标，通 常应标注： 起 始 温 度 ： 曲 线 偏离 基 线的起点所对应的温度； 终止温度： 曲 线 回 到 基 线的止点所对应的温度； 峰谷的峰值温度：曲线 偏离基线的最大值点所对 应的温度 这三个温度，尤其是 峰值温度受实验条件 的影响较大，当要求 较准确地表征试样的 反应温度时，采用： 外推起始温度 ：峰 谷前沿最大斜率点的 切线与外延基线的交 点所对应的温度。 配有计算机的差热仪 可自动记录打印温度 数值。
差热曲线特征
差热曲线特征
△T = Cr - C a K
K V 1 - exp t Ca
Cr - C a K V
基线位置： △T a =
△T - -试样与参比物之间的温差 Cr - -参比物的热容量 J/K ; Ca - -试样的热容量 J/K ; V - -升温速度 t - -时间 h ;
' '' AB
Ｖ' AB VB VA ＶＡＢ VB VA V
'' AB

KT e
ln
nOA n AB
式中： Ｋ为玻耳兹曼常数； e为电子的电荷； T为金属的绝对温度；
测温热电偶基本原理
当两种不同的金属A和B焊接在一起， 组合一个环状闭合电路 如图1， 并且两焊点的温度分别为t 和, 1 且t t 1 2
测温热电偶基本原理
设t 0 ,t为金属A和B两 焊接点的温度,则: a)温差电动势是温度的函 数 b)当б (t)>0时,则无温差电 动势产生,在差热曲线为 基线. c)当б (t)=k,且k>0,在差热 曲线为放热效应 d)当б (t)=k,且k<0,在差热 曲线为吸热效应 e)当б (t)=∞时,一般解释为 爆炸式反映
第三章
热 分 析
热分析定义
热分析是在程序控制温度下测量物质的物 理性质与温度关系的一种技术。 程序控制温度：一般指线性升温或降温， 也包括恒温，循环或非线性升温，降温。 物质：试样或试样的反应产物，包括中 间产物。 物理性质：包括质量、温度、热焓变化、 尺寸、机械特性、声学特性、光学特性、 电学及磁学特性等。
耐驰仪器-差热分析仪
吸热曲线
差热分析过程
如果被测物质，在加热过程中，有氧化、相 的转变或有新物质形成时，则在晶格内部放 出能量，在被测物端温度升高，而中性体端 没有能量放出，T1≠T2，即φ（t）=K，K＞0， 在闭合电路内有电动势存在，因此产生了电 流。使检流计的小镜向相反方向偏转。随着 放热过程的结束，而光点又回到原来的基线 位置，形成了一个热峰
E AB (t 0 ,t ) f (t ) f (t 0 )
当两焊接点之温度保 持不变时,
E AB (t 0 ,t ) f (t ) C (t )
差热分析过程
在电炉内，被测物没有热反应时，则T1和T2 两点温度相等，即T1＝T2，金属环A和B同处 于一个发热体中，没有温度梯度，因此在闭 合电路内，没有电动势存在，亦即没有电流 流动，因而检流计不发生偏转。这样在相纸 上光点的轨迹是个直线。
压力对试样热反应温度及差热曲线形态的 影响
影响差热曲线的因素 ---试样粒度的影响
矿物鉴定和分析
1)单相矿物 将所测差热曲线与标准物质的或标准谱集 上的差热曲线对照，若两者的峰谷温度、数目 及形状彼此对应吻合，则所测物质基本上可以 认为是标准差热曲线所代表的物质。 类似于 X 射线物相分析中的“ JCPDS 标准数 据”，热分析也有整套的“标准曲线”，ICTA 标准化委员会曾委托匈牙利Liptay先生收集各 种物质的热分析标准曲线，累积成册，取名为 “ 热 分 析 曲 线 图 集 ” (Atlas of Thermoanaalytical Curves) ，至今已出版五 大本。
实验方法
DTA实验工作主要包括试和参比 物的准备及装填、试样座和参 比座的判断、基线及温度校核、 实验参数选择、样品测量中的 具体操作等。
准备工作
参比物 : 以所定测温范围内无热效的物质 , 其 比热、导热性能和粒度应尽可能和试样接近。 常用的参比物为α-Al2O3(经1450℃缎烧过的 高纯氧化铝粉,其熔点高达2050℃).
差热分析过程
如果被测物质排出吸附水、水解或结构破坏 等，在电炉升温过程中，因被测物端吸热而 降低温度；在中性体端没有分解、结构破坏 和排出吸附水，不吸收热量，温度持续上升， 这样在焊接点处，T1≠T2，即φ （t）=K， K<0，在闭合电路内，就有电动势存在，亦 即产生了电流，因此检流计小镜发生偏转。 假设偏向左侧，随着吸附水排出过程的结束， 而T1逐渐趋近于T2，光点则向右偏转。当T1 ＝T2时光点回到原来基线上，这样就完成了 一个吸热过程，形成一个吸热谷，
DTA的基本原理及仪器
基本原理
由物理学得知，在金属中存在着许多自由电子， 这些电子能够在金属离子构成的晶体点阵里 自由移动，即作不规则的热运动。在通常的 温度下，电子虽然作热运动，却不会从金属 中逸出。电子要从金属中逸出，就得消耗一 定的功，这个功叫做逸出功。
测温热电偶基本原理
当两种金属接触时，不规则热运动的电子将从 一种金属转移到另一种金属中去。假定有两 种金属 A 和 B ，假定电子从金属 A 中逸出的功 大于由金属 B 中逸出的功，即 VA ＞ VB 。电子 就会从金属B中逸出而转移到金属A中。金属 A中有过多的电子，金属B中的电子少。金属 A带负电，而金属B带正电。两金属间就产生 电位差 VAB 。电位 VAB 的存在，就出现一个电 场。电场阻止电子继续迁移到金属A中。当电 位差VAB等于VB与VA之差，即：
差热分析实验简图
将一种在加热过程中，其 结构不产生分解、相变和 破坏的物质称为中性体， 将中性体装在容器内，置 于差热电偶的一端，而将 等量的被物质装于同一规 格的容器内，置于差热电 偶另一端，再将这装有样 品和中性体的差热电偶置 于电炉内升温，通过适当 的工作机构，就得出被测 物质的差热曲线。
V
' AB
VB VA
测温热电偶基本原理
在两种金属中，如自 由电子的数目nOA nAB ，由于这种原因，从 金属A中逸出的电子将 多于由金属B中逸出的 电子。结果金属A和B 间又产生一电位差 ：
V '' AB KT nOA ln e nAB
测温热电偶基本原理
金属Ａ和Ｂ间的接触电位差 ＶＡＢ＝Ｖ AB V
测温热电偶基本原理
闭合电路内就有电动势E AB为全部电位跃变之和： E AB = ＶＡＢ +ＶBA = VB - VA + = K e Kt1 e ln n OA n OB + VA - VB + Kt2 e ln n OB n OA
t
1
- t2 ln
n OA n OB
当两种不同的金属焊接在一起，两接触点温度t1 ≠t2时， 在闭合电路内就有温差电动势 E AB 产生， 电动势的大小，与温度t1 - t2成正比。
矿物鉴定和分析
(2)混合物 混合物中每种物质的物理化学变化或物质间 的相互作用都可能在差热曲线上反映出来， 所以差热分析鉴定混合物的可靠程度较低。 对鉴定物相来说，一般只把它作为鉴定物相 的辅助方法通常应结合其它鉴定方法 ( 如 X 射 线物相)作进一步确定。
DTA的起源与发展
十二年后(1899)， 发明人： Chatelier .H.Le(1887) 把Pt- 英国人Roberts-
Pt10%Rh热电偶(用一根热电 Austen W.C.改良了 偶)插入受热的粘土试样中，热 恰特利的装置，采用 电偶电动势用照相法记录下来， 两个热电偶反相连接， 若粘土在加热过程中没有发生 一个热电偶插入样品 热变化，则照相记录是一系列 中，另一个插到参比 距离的线条，若有热变化，则 物内，记录试样与参 线条是由一系列疏密不同的线 条组成的。由于只用了一根热 比物间产生的温度差 电偶，严格说只能叫热分析， Δ T，这就是目前广泛 使用的差热分析法的 算不上差热分析。 原始模型。
差示温度对时间作图或对 固定仪器操作条件时的显 示温度作图，试样发生物 理和化学变化时释放出来 的热量使试样暂时升高并 超过参比物的温度，从而 在DTA曲线上产生一个放 热峰。相反地，一个吸热 的过程将命名试样温度下 降，而且低于参比物的温 度，因此，在DTA曲线上 产生一个吸热峰。
在相同条件下， 加热 ( 或冷却 ) 试 样和参比物并记 录下它们之间所 产生的温度差别 的一种技术。
测温热电偶基本原理
依据上述原理，将检流计接于这个闭合电路 内，当两焊接点温度t1≠t2，且A、B两金属环 内存有温度梯度时，闭合电路内即有电流流 动，检流计便发生偏转。