PET的介绍及合成

介绍：热塑性聚酯是由饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚合物。根据二元酸和二元醇的不同，可以合成多种热塑性聚酯。目前已经工业化生产应用的品种主要有：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己撑二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTTr)等。在这几个品种中，应用范围最广的是PET和PBT。尤其是PET。国外早在20世纪30～40年代就开始了PET的研究，英国于1946年发表了第一个制备PET的专利。美国Dupont公司于1978年首先研制出解决PET作为工程塑料低温快速结晶的技术。

我国将PET作为工程塑料开发利用的研究起步相对较晚，与国外相比，还有相当大的差距。并且国内很多研究大多还只是停留在书本或实验室研究阶段，真正工业化的产品很少，这也是国内PET工程塑料开发中的致命弱点。因此，国内市场急需开发综合性能优良的PET工程塑料的工业化产品，以满足不断增长的市场需求。

聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成原料是对苯二甲酸(肌～)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)。PET单体的生产工艺路线主要有两条：DMT与EG的酯交换法；P7rA与EG的直接酯化法。在聚酯生产工艺研究方面取得的进展包括以

下几方面：对于直接酯化法生产工艺的改进工艺、条件的优化嘲、PTA法反应精馏工艺模拟以及DMT酯交换法的改进。用于聚对苯二甲酸乙二醇酯缩聚反应的催化剂种类繁多，元素周期表中除卤族元素和惰性元素外的大部分主副族元素化合物均可选用作催化剂原料。目前工业上应用、研究较多的催化剂是锑、锗、钛系催化剂。近年来乙二醇锑、乙二醇钛催化剂引起人们的重视。锑系催化剂由于活性适中、价格低廉的特性在聚酯工业中普遍使用；锗系催化剂价高，应用较少；钛系催化剂活性高，缺点是催化副反应明显。

合成：PET树脂的合成方法主要有：酯交换法、直接酯化法、缩聚

法和固相缩聚法。

1.酯交换法

酯交换法是将对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇按照一定

配比加入酯交换反应器内，在催化剂存在下生成对苯二甲酸羟

乙酯，然后再进行缩聚反应，生成PET树脂。该法的反应过程可

以用下式表示：

2.直接酯化法

首先将对苯二甲酸在乙二醇中配成淤浆料，然后再在220。C一250℃、加压的条件下进行反应。直接酯化法需要较多的乙二醇，并且在高温下生成的二乙二醇的量也比较多，容易使聚合产物的熔点降低。为此，可以在反应体系中添加弱碱性物质和控制对苯二甲酸的粒度，以减少乙二醇的用量和抑制二乙二醇的生成。采用这些措施后，可以使对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比达到接近于hl的程度。

3.缩聚法

经过精制的对苯二甲酸双羟乙酯在高真空和熔融状态下，在缩聚釜中进行缩聚反应。釜内压力应控制在266Pa以下，反应温度应该严格控制在270—280℃。如果低于270。C，则反应不易进行；而高于280。C，聚合物将会发生热分解。该反应必须在强烈搅拌下进行。为了提高熔融聚合产物的热稳定性，可以在反应体系中加入少量稳定剂，如亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。该缩聚反应的反应程度会随着乙二醇的不断蒸出而增大，体系的粘度也不断提高，一般经4—6h后，不再有乙二醇蒸出，反应结束。

4.固相缩聚法

由于吉玛法到后缩聚时体系的粘度已经非常大了，传热和传质效果都不好，反应速度越来越慢。为了解决后缩聚的技术困难及满足生产高粘度PET的需要，固相聚合技术应运而生。固相缩聚法首先将对苯二甲酸双羟乙酯制成低聚体粉末或切片，再在真空或惰性气体中反应。反应温度一般比起熔点低10—20℃，因此产物的色泽好，端羧基少。这种方法最大的特点就是不受熔体粘度的限制，可以制得特性粘数在1．0dL/g以上的高粘度PET。但是，这种方法得到的树脂的相对分子量的分布没有熔融缩聚法的均匀，目前仅在制造高粘度PET时使用。由于固相缩聚法的聚合工艺简单，反应条件温和，投资低，近年来取得了迅速的发展。

参考文献：1.《聚对苯二甲酸Z,-醇酯的合成、改性及应用》.李建国(大庆油田昆仑集团管业分公司，黑龙江大庆163316)

2.《聚对苯二甲酸乙二醇酯共价接枝多壁碳纳米管及其表征》郑

华, 张晨, 王兆旭, 杜中杰, 励杭泉( 1. 北京化工大学新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室, 北京100029;2. 中国兵器工业总公司202 所, 陕西咸阳712099)