纳米薄膜制备及性能

Ripening（成熟）
2 p r
Clusters Flux
大鱼吃小鱼！
Substrate
Substrate
3．沟道阶段 • 结合以后，在岛生长过程中，它变圆的倾向 减少，只是在岛再进一步地结合处，它才继 续发生大的变形．因此，岛被拉长，连接成 网状结构的薄膜． • 在这种结构中遍布不规则的窄长沟道，其宽 度约为6-20nm．随着沉积的继续进行，在 沟道中发生二次或三次成核．当核长大到和 沟道边缘接触时，就连接到薄膜上。
5.1.1气相法 纳米薄膜的获得主要通过两种途径： • (1)在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成， 如采用共溅射方法制备Si／SiO2薄膜，在700— 900℃的N2气氛下快速退火获得纳米Si颗粒； • (2)在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成， 其中薄膜沉积条件的控制显得特别重要，在溅射 工艺中，高的溅射气压、低的溅射功率下易于得 到纳米结构的薄膜。 • 在CeO2-x、Cu/CeO2-x的研究中，在160W、2030Pa的条件下能制备粒径为7nm的纳米微粒薄膜。
衬底
衬底
薄膜生长中服从的物理原理
总能量必须最小化：表面自由能+位错能+应变能
蒸镀用途 • 蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用 作电极的导电膜、光学镜头用的增透膜等。 • 蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射 困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快 的优势。 • 蒸镀纯金属膜中，90％是铝膜。铝膜有广泛的用途。目前在 制镜工业中已经广泛采，用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。 • 集成电路通过镀铝进行金属化，然后再刻出导线。在聚酯薄 膜上镀铝具有多种用途：制造小体积的电容器,制作防止紫外 线照射的食品软包装袋；经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳 的装饰膜。双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐 头盒。
5x1014m-2，最小扩散距离约为50nm．
2．结合阶段 • 对于小核，发生结合的时间小于0.1s，并且结合后增大了 高度，减少了在基片上所占的总面积．除此以外，结合前 具有良好晶体形状的核在结合时变为圆形．若在进一步结 合前尚有具够的时间，复合岛(即结合以后的小岛)会再次具 有晶体形状．在小岛阶段，晶体多为三角形．而在结合以 后，各岛常变为六角形．
生长模式
衬底
Frank-van der Merve Mode Layer by Layer ( 2D )
Stranski-Krastanov Mode Layer Plus Island Growth ( 2D-3D ) Volmer-Weber Mode Island Growth ( 3D )
薄膜的应用
薄膜在现代科学技术和工业生产中有着广泛的应用
光学系统中使用的各种反射膜、增透膜、滤光片、分束镜、 偏振镜等； 电子器件中用的薄膜电阻，特别是平面型晶体管和超大规模 集成电路也有赖于薄膜技术来制造； 硬质保护膜可使各种经常受磨损的器件表面硬化，大大增强 表面的耐磨程度； 在塑料、陶瓷、石膏和玻璃等非金属材料表面镀以金属膜具 有良好的美化装饰效果，有些合金膜还起着保护层的作用； 磁性薄膜具有记忆功能，在电子计算机中作存储记录介质而 占有重要地位。
液相法
• 5. 溶胶-凝胶(sol-gel法
• 6. 电镀法，化学镀 • 7 LB膜
• 真空蒸发镀膜： 在真空中把制作薄膜的材料加热蒸发，使其淀积在适 当的表面上。它的优点是沉积速度较高，蒸发源结构简单， 易制作，造价低廉，但不能蒸发难熔金属和介质材料。最 大的缺点就是材料的利用率极低（试料在篮状蒸发源中以 立体角、在舟状蒸发源中以立体角四散开来） • 真空溅射镀膜： 当高能粒子(电场加速的正离子)打在固体表面时，与 表面的原子、分子交换能量，从而使这些原子、分子飞溅 出来，落在衬底上形成薄膜。溅射镀膜材料的利用率大大 高于蒸发镀膜。
• 在上述这些溅射方式中，如果在Ar中混入反应气体，如O2、 N2、C2H2等，可制得靶材料的氧化物、氮化物、碳化物等 化合物薄膜，这就是反应溅射.
溅射过程的物理模型
入射离子 +
真空 靶材固体 渗透深度 溅射粒子 （离子或中性粒子）
虽然结合的初始阶段很快，但是结合 以后，在一个相当长的时间以内，新 岛继续改变着它的形状．在其初几秒 内，由于结合，在基片上的覆盖面积 减小，而后又逐渐增大． 在结合之初，为了降低表面能，新岛 的面积减小，高度增大．根据基片， 小岛的表面能和界面能，小岛将有一 个最低能量沟形，该形状具有一定的 高径比．
气相法 • 1. 真空蒸发 法 (源单层蒸发；单源多层蒸发；多源反应共蒸发) • 2. 真空溅射法 磁控溅射，直流磁控测射（单靶(反应)溅射；多靶反应 共溅射：射频磁控溅射[单靶(反应)溅射；多靶反应共溅射 • 3. 离子束溅射
• 4. 化学气相沉积， 金属有机物化学气相沉积(MOCVD) ,热解化学气相沉 积(热解CVD),离子体增强化学气相沉积(PECVD),激光诱导化学气相沉积 (LCVD),波等离子体化学气相沉积(MWCVD)
纳米薄膜
• 薄膜是一种物质形态，其膜材十分广泛， 单质元素、化合物或复合物，无机材料或 有机材料均可制作薄膜。 • 薄膜与块状物质一样，可以是非晶态的、 多晶态的或单晶态的。 • 近20年来，薄膜科学发展迅速，在制备技 术、分析方法、结构观察和形成机理等方 面的研究都取得了很大进展。其中无机薄 膜的开发和应用更是日新月异，十分引人 注目。
4．连续薄膜 • 在薄膜形成时，特别是在结合阶段，岛的取向会发 生显著的变化． • 对形成外延膜，这种情况是相当重要的．形成多晶 膜的机理类似于外延膜，除了在外延膜中小岛结合 时必须相互有一定的取向以外． • 发现在结合时有一些再结晶现象，以致在薄膜中的 晶粒大于初始核间的距离． • 即使基片处在室温下，也有相当的再结晶发生，每 个晶粒的大小包括有100个或更多的起始核区． • 由此可见，薄膜中的晶粒尺寸受控于核或岛相互结 合时的再结晶，而不仅是受控于起始核密度．
(9)形成带有沟道和孔洞的薄膜；
(10)在沟道和孔洞处“二次”或“三次”成核，逐渐形成连续薄 膜．
薄膜的形成包括如下过程：
1. 小岛阶段
• 在这个阶段中，包括成核和核生长． • 在真空度为10-6Pa下，用物理气相沉积法制造薄膜，并且 同时用透射电镜观察成膜过程．结果发现，首先看到的是 大小相当一致的核突然出现，其线度为2-3nm，其形状是 三维的，并且平行基片表面的两维大于垂直向的第三 维．这说明核的生长主要是由于吸附单体在基片表面的扩 散，而不是由于气相原子的直接碰撞．例如，以MoS2为基 片、在400C下成膜时，Ag或Au膜的起始核密度约为
• 分子束外延
• 以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备， 经过十余年的开发，近年来来已制备出各种Ⅲ-V族 化合物的半导体器件。外延是指在单晶基体上生长 出位向相同的同类单晶体(同质外延)，或者生长出 具有共格或半共格联系的异类单晶体(异质外延)。 • 目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层， 甚至知道某一单原子层是否已经排满，而另一层是 否已经开始生长。
• 真空蒸发制膜 • 在高真空中用加热蒸发的方法使源物质 转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法 称为蒸发制膜，简称蒸镀。
(1)蒸镀原理 • 在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下 的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通 量并不相等。 • 基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基 片上形成凝固膜。为了补充凝固蒸气，蒸发源要 以一定的速度连续供给蒸气。 (2)蒸镀方法 • ①电阻加热蒸镀。加热器材料常使用钨、钼、钽 等高熔点金属，蒸发材料可以是丝状、带状或板 状。 • ②电子束加热蒸镀。利用电子束加热可以使钨(熔 点3380T)等高熔点金属熔化。
蒸发系统
工作架
轰击电极 活动挡板
蒸发电极
烘烤电极
热蒸发
玻璃钟罩 衬底 衬底架
反应气体管道 充气管道 Plume 厚度监控仪 加热丝、舟或坩埚 真空泵
仪器
内部结构
常用蒸发源
加热丝
加热舟
坩埚
盒状源（Knudsen Cell）
常用蒸发材料形态
蒸发源材料和镀膜材料的选择搭配原则
• （1） 蒸发源有良好的热稳定性，化学性质不活泼，达到 蒸发温度时加热器本身的蒸汽压要足够低。
纳米薄膜分类
• 纳米薄膜分为三类： • （1）由纳米粒子组成(或堆砌而成)的薄膜， • （2）在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材 料。纳米粒子镶嵌在另一基体材料中的颗粒膜就属于第二 类纳米薄膜。 • （3）薄膜厚度在纳米级，或有纳米级厚度的薄膜交替重 叠形成的薄膜。
5.1薄膜材料的制备
气相沉积的基本过程
(1)气相物质的产生 • 一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜；另一种方 法是用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称 为溅射镀膜。
(2)气相物质的输运 • 气相物质的输运要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉 积物到达基片。在高真空度的情况下(真空度≤10-2Pa)，沉积物与残余 气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快； 若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过 程无法进行，或薄膜质量太差。 (3)气相物质的沉积 • 气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以 形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发 生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击 靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称离子镀。
PVD的物理原理
衬底 扩散、吸附、凝 结成薄膜
物质输运 能量输运
能量
块状材料 (靶材)
气相法薄膜形成的过程
薄膜的形成包括如下过程：
(1)单体的吸附；
(2)大小不同的各种小原子团(或称胚芽)的形成； (3)形成临界核(开始成核)； (4)由于捕获其周围的单体，临界核长大； (6)在临界核长大的同时，在非捕获区，由单体逐渐形成临界核； (6)稳定核长大到相互接触，彼此结合后形成新的小岛． 由于新 岛所占面积小于结合前的两岛，所以在基片上暴露出新的面积； (7)在这些新暴露的面积上吸附单体，发生“二次”成核； (8)小岛长大，结合成为大岛，大岛长大、相互结合．在新暴露 的面积发生“二次”或“三次”成核；
5.1.2溅射制膜
• 溅射现象早在19世纪就被发现。 • 50年前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜。 60年代制 成集成电路的钽(Ta)膜，开始了它在工业上的应用。1965 年，IBM公司研究出射频溅射法，使绝缘体的溅射制膜成 为可能。以后又发展了很多新的溅射方法，研制出多种溅 射制膜装置如二极溅射、三极(包括四极)溅射、磁控溅射、 对向靶溅射、离子束溅射等。
• 薄膜技术目前还是一门发展中的边缘学科，其中 不少问题还正在探讨之中。
• 薄膜的性能多种多样，有电性能、力学性能、光 学性能、磁学性能、催化性能、超导性能等。
• 薄膜在工业上有着广泛的应用，而且在现代电子 工业领域中占有极其重要的地位，是世界各国在 这一领域竞争的主要内容，也从一个侧面代表了 一个国家的科技水平。
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5.1.2溅射制膜
• 溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面， 使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。 • 溅射镀膜有两种 • 一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离 子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基 片上。 • 另一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射击 的粒子在基片表面成膜，这称为离子束溅射。离子束要由 特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只 是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。
• （2） 蒸发源的熔点要高于被蒸发物的蒸发温度。加热器 要有足够大的热容量。 • （3） 蒸发物质和蒸发源材料的互熔性必须很差，不易形 成合金。 • （4） 要求线圈状蒸发源所用材料能与蒸发材料有良好的 浸润，有较大的表面张力。 • （5） 对于不易制成丝状、或蒸发材料与丝状蒸发源的表 面张力较小时，可采用舟状蒸发源。