第五章 电子能谱分析法

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多重分裂峰
如果原子或离子的价壳有未成对电子存在，则内层芯能 级电离后留下不成对电子，可与原来未成对电子进行耦 合，从而发生能级分裂，导致光电子谱峰分裂成多个谱 峰，称之为多重分裂。
激发后的弛豫过程
A A hv
A A e
* 2
*

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气体样品吸收X射线而产生X光电子时： hν = Ek + Eb + Er hν-入射光量子能量；Ek-光电子的动能；Eb-电子的结合 能；Er-原子的反冲能量，Er =1/2(M-m)v2 。反冲能量很小 (<0.1eV)，可忽略，因此，在光电子能谱图上就可以将动 能以结合能表示出来： Eb = hν－ Ek
谱图中必然也有俄歇峰。由于俄歇 电子的动能与激发源无关，可以使用 不同的X射线激发源采集同一样品的 谱线，在以动能为横坐标的谱图中， 俄歇谱线的能量位置不变，光电子峰 则相反；在以结合能为横坐标的谱图 中，光电子的能量位置不变，俄歇谱 线则相反。因此，可以利用换靶的方 法区分光电子线和俄歇线。
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光电效应：样品原子内的电子吸收入射光子，若入射光子 的能量大于原子中电子的结合能与样品的功函数之和，则
XPS 是重要的表面分析技术之一，是 由瑞典Kai M. Siegbahn教授领导的研究 小组创立的，并于1954年研制出世界上 第一台光电子能谱仪，1981 年，研制出 高分辨率电子能谱仪。他在1981年获得 了诺贝尔物理学奖。
•
Kai M. Siegbahn
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了原子的能级分布情况。不同元素原子的能级分布不同，X射
线光电子能谱就不同，能谱的特征峰不同，从而可以鉴别不同 的元素。
电子能量用E = Enlj 表示。光电子则用被激发前原来所处的
能级表示。如： K 层 ——1S 光电子； L 层 ——2S ， 2P1/2 ， 2P3/2 光电子；M层——3S，3P1/2，3P3/2，3d3/2，3d5/2光电子…。
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5.1.3 X射线光电子能谱仪和样品制备
1. X射线光电子能谱仪 XPS仪由X射线激发源、样品台、电子能量分析器、检 测器系统、超高真空系统等部分组成。
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如原子的价态变正，或原子与电负性更大的其它原子相结 合，外层价电子的密度将减少，屏蔽作用降低，原子核的 吸引力增加，内层电子的结合能增加。
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表面灵敏度
样品深层产生的光电子在逸出表面的过程中会与样
品原子发生非弹性碰撞而损失能量，只有表面或表面以 下几个原子层中产生的光电子才会对XPS峰有贡献，所 以XPS对表面分析的灵敏度很高。
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什么是电子能谱分析法？
电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫 外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到 激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信 息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能 量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。 X射线光电子能谱（XPS） 紫外光电子能谱（UPS） 俄歇电子能谱(AES)
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5.1.1 基本原理及特点
1．固体表面的激发与检测
X 射线光电子能谱（ XPS ）：激发源为 X 射线，用 X 射线 作用于样品表面，产生光电子。通过分析光电子的能量分布 得到光电子能谱。用于研究样品表面组成和结构。又称为化 学分析光电子能谱法（ESCA）。 紫外光电子能谱（ UPS ）：激发源为紫外光，只能激发 原子的价电子，用于量子化学研究。 俄歇电子能谱(AES)：激发源为电子束，用于表面成分的 快速分析。

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测量电子动能Ek，就得到对应每种原子的一系列谱峰强度 ~Eb的光电子能谱（由能谱中谱峰的位置和高度进行定性定 量分析）。下图括号中A表示俄歇线。
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俄歇峰
X射线伴峰
污染峰
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伴峰
能谱中出现的非光电子峰称为伴峰

光电子峰 谱图中光电子峰是最主要的，光电子峰强度最大、 峰宽最小、对称性最好。每一种元素均有自已的最强的 、具有自身特征的光电子线，此为定性分析的依据。

样品中元素形成不同化合物时，其化学环境不同，导致元
素内层电子的结合能不同，在谱图上就会产生峰的位移（
化学位移）和峰形的变化。这种化学位移和峰形的变化与 元素的化学态有关，据此可对元素进行化学态分析。
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2.电子的结合能与光电效应

费米能级：0K时固体能带 中电子占据的最高能级。 电子的结合能：原子中某 个电子吸收了光子的能量 后，跃迁至原子的费米能 级所消耗的能量。 样品的功函数Ws：处于费 米能级的电子克服样品晶 格的引力离开样品表面进 入真空成为静止电子所消 耗的能量。
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5.1 X射线光电子能谱
X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
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5.1.2. XPS图谱解释
谱线识别
X射线入射在样品上，样品原子中各轨道电子被激发出来成 为光电子。光电子的能量统计分布（ X射线光电子能谱）代表
hv——入射X射线的能量，是已知的。 Eb——电子结合能。每种元素的原子、离子中的各壳层中的电子具有各 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的、确定的电子结合能。

电子能谱测得的是光电子的动能Ek，光电子能谱图（能谱 曲线）上横轴以结合能Eb表示。用于元素分析鉴定、元素 价态分析等。
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吸收了光子的电子将离开样品表面进入真空，且具有一定
的动能，此即光电效应。如图
hv A A* e
X光电子：原子的内层电 子吸收入射的X射线从而脱 离原子成为自由电子，此即 X光电子。
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不同元素的原子，其电子结合能Eb不同，电子结合能是特
征性的。因此，我们可以根据电子的结合能对物质的元素 种类进行定性分析。 （依据）

经X射线照射后，从样品表面某原子出射的光电子的强度 是与样品中该原子的浓度有线性关系，因此，可以利用它 进行元素的半定量分析。 （依据）
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X射线携上伴峰
谱线识别 如图以Mg K 为激 发源得到的Ag片的XPS 谱图。图中有 Ag3d3/2 和Ag3d5/2光电子两个 强特征峰。 用于鉴别 银。
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第五章 电子能谱分析法
X射线光电子能谱分析(XPS) 俄歇电子能谱分析（AES）
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3. 化学位移
化学位移：由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电 子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称
为化学位移。
化学位移产生的原因：原子核对内层电子有吸引力，外层电子 对内层电子有排斥（屏蔽）作用。当原子的化学环境发生改 变时，会引起原子核的吸引力和外层电子的屏蔽作用的改变 ，从而改变内层电子的结合能，因此 XPS谱峰发生移动。

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对于固体样品 ：
hν = Ek′+ Eb′+Ws样
Ws样-样品的功函数。当固体样品与仪器的金属样品架电接触 良好且电子迁移达平衡时，两者的费米能级在同一水平 。 但功函数不同，接触电势差△V= Ws样 － Ws仪使自由电子 的动能由Ek′变为Ek″，则： Ek′+ Ws样 = Ek″+ Ws仪= hν－Eb′ 所以 Eb′= hν－Ek″－ Ws仪 Ws仪一般为常数(约4eV)，Ek″由电子能谱测得，因此，可求 出样品的电子结合能Eb′。
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