湿法脱硫-栲胶法
甲醇原料气的脱硫—湿法脱硫
➢ 碱性栲胶水溶液吸收原料气中的H2S生成硫氢化物。
Na2CO3 H2S NaHS NaHCO3
➢ 液相中，硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠，并析出单质硫。
2NaHS 4NaVO3 H2O Na2V4O9 4NaOH 2S
➢ 醌态栲胶被还原为酚态，而焦钒酸钠被氧化为偏钒酸钠。 Na2V4O9 2TQ(氧化态） 2NaOH H2O 4NaVO3 2THQ（还原态）
➢ 栲胶是由植物的皮、果、叶和杆等水的萃取液熬制而成，主要成分是丹宁，约占66%。 ➢ 其中以橡碗栲胶配制的脱硫液最佳，橡碗栲胶的主要成分是多种水解丹宁。
单宁
栗椀栲胶
➢ 丹宁大多是具有酚式结构（THQ 酚态）和醌式结构（TQ 醌态）的 多羟基化合物。
➢ 在脱硫工艺中，酚态栲胶氧化为醌态栲胶，可将溶液中的HS-氧化， 析出单质硫，起载氧体的作用。
➢ 吸收压力增加，氧在溶液中的溶解度增大，加快了副反应速度，并且 CO2分压增大，溶液吸收CO2 量增加，生成NaHCO3量增大，溶液 中Na2CO3量减少，影响对H2S的吸收。
➢ 吸收压力不宜太高，实际生产中吸收压力取决于原料气本身的压力。
高塔再生氧化停留时间一般控制在25～30min，喷射再生一般为5～10min。
①氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫，其自身呈还原态。但pH值过大 ，再生困难，溶液粘度增加，动力消耗增大。
载氧体（氧化态）+ H2S
S +载氧体（还原态）
②还原态的催化剂在再生时被空气中的氧氧化后，恢复氧化能力。
载氧体（还原态）+ O2（空气）
H2O +载氧体（氧化态）
总反应：H2S + O2（空气）
栲胶法脱硫原理及注意事项
1 化学反应原理碱性水溶液吸收H2S。
Na2CO3+H2S=NaHCO3+NaHS (1)五价钒配合离子氧化HS－析出硫磺，五价钒被还原成四价钒络离子。
2V5++HS=2V4++S+H+ (2)同时醌态栲胶氧化HS－析出硫磺，醌态栲胶被还原成酚态栲胶。
TQ+HS－=THQ+S (3)醌态栲胶氧化四价钒配合离子，使钒配合离子获再生。
TQ+V4++2H2O=V5++THQ+OH－ (4)空气中氧化酚态栲胶，使栲胶获再生，同时生成H2O2。
2O2+THQ=TQ+H2O2 (5)H2O2氧化四价钒配合离子和HS－H2O2+HS－=H2O+S+OH—(6)气体中含有CO2、HCN、O2以及因H2O2引起的副反应。
2 栲胶溶液的预处理栲胶水溶液的胶粘性和易发泡性对脱硫和硫磺回收的操作是不利的，它能造成熔硫和过滤困难，致使脱硫液悬浮硫含量增高，副反应加剧，消耗增加，脱硫液活性下降。
未经预处理的栲胶溶液引入系统后会出现上述现象，尽管随着运转时间的延续能逐渐转入正常，但对生产的影响是不可忽视的。
按照一定组成配制的碱性栲胶水溶液，在一定的操作条件下通空气氧化，消除溶液中的胶粘性及发泡性，并将其中的酚态栲胶氧化变为醌态栲胶的操作过程称为溶液的预处理。
根据胶体溶液双电层结构的性质，当溶液的pH值升高时，氢离子浓度降低，吸附层中正离子进入扩散层，促使颗粒降解，溶液的胶粘性被破坏，当溶液加热并通入空气氧化时丹宁发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变为表面非活性物质，溶液的胶粘性变弱以至消失，氧化过程中丹宁的酚态结构变为醌态结构使溶液具有活性。
推荐预处理条件如下：(用Na2CO3预处理)栲胶浓度：10～30g／1碱度(Na2CO3)10～25g／1氧化温度：70～90℃空气量：以溶液不翻出制备容器外为准。
判断溶液预处理是否达到或满足脱硫要求，可用检测溶液消光值的方法，以稳定在0.45左右即为终点。
3 生产控制条件溶液成分：总碱度0.4mol／l Na+其中Na2CO3：0.1mol／1Na2CO3(5.0g／l)NaHCO3：0.1mol／lNaHCO3(25g／l)栲胶：1.0～2.0g／lNaVO3：1.0～1.5g／lpH值：8.5～9.0悬浮硫：0～0.5g／lNa2S2O3：0～10.0g／l溶液硫含量：0.1g／l吸收液气比：0.1～0.015L／m3操作温度：入脱硫塔气体温度30～40％液体温度高于气体温度：3～5℃再生温度：35～40％熔硫釜加热温度：130～150％半水煤气脱硫前H2S≤2g／l脱硫后H2S≤0.1g／1变换气脱硫后：H2S≤10mg／l喷射再生槽内溶液停留时间：5～10min喷射再生槽内吹风强度：70～120m3／m2·h喷射再生槽喷射器喷嘴液速：15～20m／s(既进喷射器前的液体压力应≥0.32MPa)熔硫釜内压力＜0.8MPa消耗参考值：碱：1.5～2.0kg／tNH3NaVO3(V2O5)、0.02～0.03 kg／t NH3栲胶：0.05～0.1 kg／tNH34 副反应及生成物与控制1)硫化硫酸盐是H2S在被吸收过程中生成的中间产物HS－在遇氧时生成的，即(一个吸收反应，一个氧化反应)：Na2CO3+H2S+NaHCO3+NaHS2NaHS+2O2+Na2S2O3+H2O吸收和氧化这两个反应在吸收塔内就完成了。
10湿法脱硫--栲胶法
模块五 第二讲 改良ADA法脱硫和栲胶法脱硫
2NaHS+4NaVO3+ H2ONa2V4 偏钒酸钠
O9+4NaOH+2S↓ 焦钒酸钠
焦炉煤气中的硫化氢经反应就能转化为元素硫而析出，
同时在反应过程中又生成了氢氧化钠，使吸收液仍保持一定
的碱度及吸收能力，使吸收过程得以顺利进行。而反应生成
的焦钒酸钠又与吸收液中的氧化态ADA进行反应，生成偏钒
酸钠和还原态的ADA。 相的化学反应式为：
Na2CO3+H2O NaHCO3+NaOH Na2CO3+H2S NaHCO3+NaHS NaHCO3+H2S NaHS+ CO2+ H2O NaOH+H2S NaHS+H2O
第二讲 改良ADA法脱硫和栲胶法脱硫
上述脱硫反应生成的硫氢化钠在脱硫溶液中立即与偏钒
酸钠进行反应，生成焦钒酸钠、氢氧化钠和元素硫：
Na2CO3+ CO2+ H2O
2NaHCO3
但是，吸收液吸收硫化氢的速度要比吸收二氧化碳的速
度快，因此对硫化氢的吸收具有较强的选择性。
另外，在焦炉煤气中还存在有氰化氢和氧，在脱硫的同
时可发生下列副反应：
Na2CO3+2HCN 2NaCN+ H2O+ CO2↑ NaCN+S NaCNS
2NaHS+2O2 Na2S2O3+ H2O
第二讲 改良ADA法脱硫和栲胶法脱硫
改良ADA法脱硫液的碱度和组成为：总碱度 0.36~0.5mol/l；Na2CO30.06~1.0 mol/l；NaHCO30.3~0.4 mol/l；ADA2~5g/l；NaV031~2 g/l；NaKC4H4O6 1g/l。
煤气净化湿法脱硫的几种化学工艺
煤气净化湿法脱硫的几种化学工艺【摘要】本文主要对栲胶脱硫法等三种方法的化学反应机理、基本原理、各自的优缺点进行了分析。
【关键词】煤气净化；湿法脱硫；化学工艺煤气净化中脱除硫化物的净化技术一般分为湿法和干法两种工艺。
而随着现代煤化工项目的大型化，湿法脱硫精度的提高，干法脱硫已作为湿法脱硫后的精细净化环节。
湿法脱硫的化学工艺是先用液体将硫化物从粗煤气中分离出来并加以富集，再通过解析生成H2S富气或催化氧化后转化为单质硫或硫酸。
一般而言，湿法脱硫比较适用于气体中含硫高且处理量大的情况，其投资、操作费用高，动力消耗比较大。
而溶剂可连续重复使用，装置占地较少，操作环境较好，对保护环境有利。
1、栲胶脱硫法栲胶脱硫技术经过近些年的改进，目前，已在国内一些焦化厂普遍使用，并获得满意效果，新建装置应用在煤焦化装置的焦炉气脱硫。
1.1栲胶脱硫的化学反应机理这种化学反映属于湿法脱硫，是利用碱性栲胶的水溶液吸收煤气，主要用于半水煤气或焦炉气中的H2S，借助栲胶和矾作为载体和催化剂将吸收的H2S转化为单质硫，发生吸收反应后的栲胶溶液利用空气在溶液再生槽中进行再生，再进入溶液循环槽重复循环使用。
其脱硫反应机理如下：1.2栲胶脱硫方法的优缺点分析（1）栲胶脱硫法的优点：①不管是气体净化度、溶液硫容量、硫回收率等主要指标都可与改良ADA法相提并论，栲胶资源丰富、价格低廉、没有毒性、脱硫溶液成本及运行费用低，没有硫磺堵塞脱硫塔的问题。
②脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小。
栲胶本身是氧化剂也是钒的络合剂，脱硫溶液的组成比改良ADA法简单。
③脱硫效率大于98%，析出的硫容易浮选和分离。
（2）栲胶脱硫法的缺点：①栲胶脱硫液具有很高的选择性，在适宜的条件下，它能从99%的CO2原料气中将200mg/m；的H2S脱除至45mg/m；以下，而因溶液吸收CO2后使溶液的pH值下降，使脱硫效率降低，且脱硫精度比较低。
②设备较大，处理气量较小，得到的硫磺纯度比较低，对于加工不利。
关于栲胶脱硫的几个问题
关于栲胶脱硫的几个问题张全文(全国氮肥厂技改咨询部 上海200062)栲胶法脱硫自投入工业应用以来,已在中小氮肥厂、炼焦、城市煤气、环保等行业中得到了广泛应用,取得了良好的技术经济效益。
多年来的实践证实,与其它湿法脱硫相比,栲胶脱硫具有硫容高、副反应少、传质速率快、脱硫效率高且稳定、原料消耗低、腐蚀轻、硫磺回收率高等优点,在管理、脱硫液组分含量、溶液循环量及设备满足工艺要求的情况下,栲胶脱硫不易堵塞设备、管道。
从实际应用情况看,绝大多数厂应用效果良好,但也有少数厂因各种原因在应用时出现一些问题,笔者在此加以分析讨论。
1 栲胶脱硫主要影响因素及溶液控制条件1.1 脱硫液组成1.1.1 总碱度栲胶法脱硫属催化氧化法脱硫,首先由碱性水溶液吸收H2S生成HS-,再由五价钒络离子及醌态栲胶氧化HS-并析出单质硫,因此溶液的总碱度与其硫容量呈线性关系,提高溶液的总碱度是提高硫容量的有效手段。
对于处理H2S含量小于1.0g/m3(标态)的低硫原料气时,溶液的总碱度(以Na2CO3计时,1N 53g)可控制在2.0~ 2.5g/L(0.4~0.5N);当处理H2S 含量大于1.5g/m3(标态)以上的中、高硫原料气时,溶液的总碱度可控制在3.0~5.0g/L (0.6~1.0N)。
溶液的pH值不宜低于9,但溶液的pH值越大,Na2S2O3与NaHCO3的生成率也越高,对脱硫产生不利影响。
和习性一时难以改变。
这就需要做好以下两个方面工作。
(1)主管人要讲解原理和控制要领;(2)用管理手段约束操作过程,做到三班统一操作,而管理并不是生硬的要求和强迫。
管理者要通晓原理,理念中有清晰的思路和步骤,引导操作者精确地撑握调节上的适时和适量,步步深入达到熟练掌握。
笔者认为,气化强度1400m3/(m2!h)的煤气炉就可以认为是强负荷。
例如 2610mm煤气炉设计发气量为供1台MH-92型压缩机,打气量为5520m3/h,只有发气量超出设计发气量才算进入强负荷区。
栲胶溶液脱硫
栲胶法脱硫的基本原理栲胶法脱硫属于湿式氧化法脱硫的一种，基本原理是将原料气中的硫化氢吸收至溶液中，以催化剂为载氧体，使其氧化成单质硫，从而达到脱硫的目的。
使用碱性栲胶水溶液，从气体中脱除硫化氢的工艺过程，称之为栲胶法脱硫。
栲胶是由许多结构相似的酚类衍生物组成的复杂混合物，商品栲胶中主要含有丹宁、非丹宁以及水不溶物等。
由于栲胶含有较多、较活泼的羟基和酚羟基，所以其有较强的吸氧能力，在脱硫过程中起着载氧的作用。
反应机理如下：1、碱性溶液吸收H2SNa2CO3＋H2S＝NaHCO3＋NaHS2、硫氢化钠与偏钒酸钠生成焦钒酸钠，析出单质硫，即V+5氧化HS-，析出单质硫。
2NaHS＋4NaVO3＝Na2V4O9＋4NaOH＋2S↓同时氧化态栲胶吸收H2S生成还原态栲胶并析出STQ（氧化态）＋H2S＝THQ（还原态）＋S↓3、氧化态栲胶将Na2V4O9氧化成NaVO3，即醌态栲胶氧化四价钒Na2V4O9＋2 TQ＋2 NaOH＋H2O＝4NaVO3＋2 THQ4、还原态栲胶的氧化，即空气中的氧氧化酚态栲胶2O2＋THQ＝TQ＋2H2O25、未被氧化的V+4、HS—被H2O2氧化H2O2＋V+4 ＝V+5＋2OH —2H2O2＋HS—＝2H2O＋2S↓＋2OH —6、反应生成的NaHCO3和NaOH作用生产Na2CO3NaHCO3＋NaOH ＝Na2CO3＋H2O7、副反应(1)若气体中含有CO2、HCN、O2将产生下列副反应Na2CO3＋CO2＋H2O＝2 NaHCO3Na2CO3＋HCN+S＝NaCNS＋NaHCO32 NaHS ＋2O2＝Na2S2O3＋H2O(2)H2O2与硫化物将产生下列反应：4H2O2＋2 HS—＝5H2O＋S2O3-2H2O2＋S2O3-2＝SO4-2＋H2O三、工艺流程1、半水煤气流程来自651工段的半水煤气经过洗气塔、煤气总管、进入脱硫工段，经入口水封进入脱硫塔底部，与从塔顶喷林下来的碱性栲胶溶液逆流接触，其中的大部分硫化氢被溶液吸。
栲胶脱硫
中、小氮肥半水煤气和变换气脱硫所采用的化学吸收湿式氧化法以栲胶和888法得到广泛的应用。
近年来推出的高效脱硫催化剂较多，新、老脱硫方法的操作经验和技术改造方案亦不断推出，满足了合成氨及尿素生产的要求。
而栲胶和888法脱硫以脱硫效率高、运行稳定、原材料消耗低、易得、硫磺回收率高等优点得到行业的认可。
栲胶、888法等湿式氧化法脱硫应用于半脱和变脱，工艺流程简单，生产操作易行，设备多为常压和低压，企业自制为主，脱硫催化剂的替换更改亦比较方便，多数脱硫装置运行效果良好。
湿式氧化法脱硫工艺流程虽然简单，但实际反应机理较复杂，主、副反应交叉进行，氧化还原过程受多种因素影响。
工艺流程、设备结构、溶液组分及吸收脱硫与氧化再生诸多因素调整是否合理，均影响脱硫装置的稳定运行。
本人以抛砖引玉的态度，试就湿式氧化法脱硫的稳定运行谈几点看法。
1 以栲胶法脱硫为例生产反应机理中、小氮肥厂在用的湿法脱硫有几十种，目前以栲胶和“888”法脱硫为多，888法为一元式氰钴式湿式氧化法，栲胶为二元催化法，以栲胶为例简述生产反应原理。
碱性溶液吸收H2S生成HS-。
Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3(1)NaHS和偏钒酸钠(V5+)反应生成焦钒酸钠(V4+)，并析出S↓。
NaHS+NaVO3+H2O→NaV4O9+NaOH+S↓ (2)焦钒酸钠被栲胶氧化(Q代表栲胶)。
NaV4O9+Q(氧化态)+NaOH+H2O→NaVO3+Q(还原态) (3)还原栲胶被空气氧化再生为氧化态栲胶。
Q(还原态)+O2→Q(氧化态)+H2O (4)溶液中碳酸氢钠与氢氧化钠反应生成碳酸钠。
NaHCO3+NaOH→Na2CO3+H2O (5)主要副反应Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3(6)2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O (7)2Na2S2O3+O2→2Na2SO4(8)2 半脱与变脱工艺流程简述2．1 半水煤气脱硫工艺流程半水煤气脱硫工艺应着重做好人脱硫塔气体的净化(见图1)，这是半脱正常运行的基础和前提。
湿法脱硫-栲胶法
栲胶脱硫法早在1960年日本就有单宁及其盐类从气体重脱除H2S并同时回收硫磺的小试验报道，但一直未在工业上应用。
我国广西化工研究所、百色栲胶厂、广西林业科学研究所等单位合作于1977年8月完成栲胶法脱硫小试验后直接在都安氮肥厂，柳州化肥厂和上林氮肥厂进行了工业生产试验。
1978年7月通过自治区技术鉴定。
根据鉴定会的建议，由原化工部有关部门委托北京化工试验厂补做了中间试验并于1979年9月通过了中间试验鉴定。
（1）基本原理①栲胶及其水溶液的性质栲胶是由植物的皮（如栲树、落叶松）、果（如橡*、叶（如漆树）和干（如坚木、栗木）的水萃液熬制而成。
栲胶的主要成分是单宁，单宁是化学结构十分复杂的化合物组成的混合物。
随着来源的不同（如叶、根、皮等），单宁的组分也不一样，大体上可分为水解型和缩合型两种，它们都是由多羟基芳族化合物组成。
橡*宁主要由栗木精、甜栗精、栗*灵酸、甜栗*灵酸、橡栗精酸、异橡*精酸和甜栗灵组成。
虽然单宁各组分的分子结构相当悬殊，但它们都是具有酚式结构的多羟基化合物，有的还含有醌式结构，这就是栲胶能用于脱硫过程的原因。
栲胶可以无限制地溶于水中，虽然随着栲胶浓度的提高可以发现沉淀的形成，若再加入栲胶仍能继续溶解，而使溶液逐渐变为浓稠状的浆，最后成为糊状，放置时间长变为坚硬的固体。
温度升高，溶解度增大。
栲胶水溶液在空气中易被氧化。
单宁中较活泼的羟基易被空气中的氧氧化，生成醌态结构物。
单宁的吸氧能力因溶液的pH值和温度的升高而大大加强，pH值大于9时，单宁的氧化特别显著。
铁盐和铜盐能提高单宁的吸氧能力，而草酸盐能使单宁的吸氧能力下降。
单宁能与多种金属离子（如钒、铬、铝等）形成水溶性络合物。
在碱性溶液中单宁能与铜、铁反应并在材料表面上形成单宁酸盐的薄膜，从而具有防腐作用。
栲胶水溶液，特别是高浓度的栲胶水溶液是典型的胶体溶液。
在水中，单宁物质分子中众多的羟基能形成典型的氢键，使单宁分子互相缔合成大分子群分散在水中，这种大分子群称为胶核。
煤化工技术专业《16种脱硫工艺技术以及实际应用情况详解9》
16种脱硫工艺技术以及实际应用情况详解焦炉煤气属于可燃性气体，其中含有的H2S，HCN，CO等气体毒性极大，对人体和环境有严重的危害。
同时，国家也出台了相应的，鼓励企业充分利用处理焦炉煤气，既能减少污染，也能节省资源。
其中，焦炉煤气中毒性较大的硫分为有机硫和无机硫，目前焦炉煤气硫处理工艺主要分为干法脱硫，和湿法脱硫。
湿法脱硫最大的优点是脱硫效率高，比拟经济适用。
下面，小七来为大家介绍一下工厂应用最多的湿法脱硫工艺。
湿法脱硫湿法脱硫工艺按照脱硫机理可以分为化学吸收法，物理吸收法，物理化学吸收法和湿法氧化法。
该方法最大的优点是能脱出废气中绝大局部的硫化物，经济适用。
缺点是有些方法脱硫效率不稳定，脱硫精度不高。
1化学吸收法化学吸收法亦称为化学溶剂法，它以碱性溶液为吸收剂，与气体中的酸性气体反响来到达脱硫的目的。
化学吸收法主要有醇胺法和热钾碱法。
〔1〕醇胺法醇胺法包括一乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、二甘醇胺DGA、二异丙醇胺DIDEA法等。
醇胺法是常用的天然气脱硫方法，在脱硫的同时，也可根据需要脱除局部CO2。
醇胺法在山东，四川等工厂有广泛的应用。
2021年，永坪炼油厂改用醇胺法脱硫，脱硫效果及产品质量均得到提高。
〔2〕热钾碱法催化热钾碱法工艺图热碱钾法采用的是较高浓度的碳酸钾水溶液做吸收剂，可以直接吸收煤气中的硫化氢和氰化氢。
该方法吸收酸气速率慢，效率低，已逐渐被催化热钾碱法取代。
催化热钾碱法就是在碳酸钾溶液里参加一定量的催化剂，加快反响速率。
真空碳酸钾法工艺流程真空碳酸钾法是利用碳酸钾溶液直接吸收酸性气体，脱硫装置在粗苯回收后面，位于焦炉煤气工艺流程末端。
该工艺开始是由德国引进而来的，使用该方法脱硫脱氰后的酸性气体，既可以采用克劳斯法生产元素硫，也可以使用接触法生产硫酸。
之后，中野焦耐公司在吸收国内外真空碳酸钾先进技术及生产实践的根底上，与高等院校合作开发了具有自主产权的新工艺，已在宝钢股份化工公司梅山分公司，陕西焦化，邯郸新区焦化厂等工厂得到应用。
原料气湿法脱硫技术
原料气湿法脱硫技术不论是煤制煤气、炼焦副产品的焦炉煤气、炼厂气还是天然气, 通常总含有一些无机硫和有机硫化物。
硫的含量和形态则取决于所用的煤种和不同产地的油、气。
就中国的情况而言, 以焦煤为原料制成的水煤气和半水煤气中, H2S含量一般为1～2g/m3(标) , 少数高达5～10g/m3(标) , 其中有机硫化物占10%左右, 其形态以COS为主, 还有少量的CS2 及其他有机硫化物。
焦炉煤气中H2S含量比较高, 一般为8～15g/m3(标) , 其形态有COS、硫醇、硫醚以及难以脱除的噻吩等。
焦炉煤气中除含硫化物外, 还含有氰化氢以及氨和矸性氮化物。
这将给后续的净化工艺过程造成技术上的困难。
1 湿式氧化法湿式氧化法是将被溶液吸收的H2S, 在液相中氧化成元素硫并分离出去的工艺。
它可将H2S直接转化为元素硫, 无二次污染; 既可常压操作, 也可加压操作, 剂可以循环使用, 运行成本低。
目前国内外湿法脱硫的方法有很多种。
1.1醌二磺酸钠法(ADA)近年来, ADA法的主要改进在脱硫气体的预处理、硫、处理等方面。
该法以钒作为脱硫的基本催化剂, 并用蒽醌 2.7-二磺酸钠(ADA)作为还原态钒的载氧体, 用碳酸盐作为吸收介质。
目前这种方法存在的问题有: 一是悬浮液的硫颗粒小, 困难, 易造成堵塞; 二是有副产物, 导致化学药剂耗量大; 三是脱有机硫和氰化物的效率差; 四是有害处理困难, 可能会造成二次污染; 五是有细菌积累;六是腐蚀较严重。
针对这些问题, 主要的改进方法: 一是加入一种有机氮化物以防止溶液中盐类生成; 二是在溶液中加入硫氰酸盐、羧酸(通常是柠檬酸)和芳香组磺酸盐螯合剂, 以避免副产物盐类的生成, 抑制微生物的生长; 三是在溶液中加入酒石酸钾钠, 阻止钒酸盐的沉淀生成; 四是加入少量三氯化铁及乙二胺四乙酸, 使螯合剂起稳定作用。
这种方法即所谓的改良ADA法。
1.2栲胶法(TV法)栲胶法是我国特有的脱硫技术, 是目前国内使用较多的脱硫方法之一。
湿式栲胶法脱硫工艺
湿式栲胶法脱硫工艺1 脱硫方法概述就脱硫剂的形态而言，脱硫方法可分为干法和湿法两种。
在通常情况下，湿法脱硫有着适合高硫含量原料气、溶液可循环利用、操作连续等优点而被首选用于处理H2S含量高的粗脱硫过程，而干法脱硫选用于H2S含量低的精脱硫过程。
湿法脱硫又分为物理吸收法和化学吸收法，常见的物理吸收法有水洗法和甲醇法等，一般适用于高压脱硫系统;化学法根据脱硫过程化学反应的不同，又可分为中和法和氧化法，中合法利用碱性溶剂吸收H2S，通过升高温度或降低压力等再生手段解析出H2S;湿式氧化法是利用碱性溶液吸收H2S，然后溶液中的载氧体把硫离子氧化为单质硫分离回收。
栲胶法脱硫就属于湿式氧化法。
2 栲胶法脱硫基本原理栲胶是由许多结构相似的酚类衍生物组成的复杂混合物，商品栲胶中主要含有丹宁及水不溶物等，由于栲胶含有较多、较活泼的羟基，所以在脱硫过程中起着载氧的作用。
栲胶的分子式为C14H10O9，即：(HO)3C6H2CO2C6H2(OH)2CO2H，是两个没食子酸缩合的产物。
栲胶中的丹宁物质经过碱性降解生成聚酚类物质，利用分子中的酚羟基进行氧化还原。
丹宁分子中所含有的羟基对于金属离子具有一定的络合作用，在脱硫过程中既是催化剂又是络合剂，可以有效防止钒沉淀损失。
(1)用碱必不溶液吸收H2S，H2S从气相转移到液相Na2CO3＋H2S＝NaHCO3＋NaHS(2)液相H2S电离生成H＋和HS－经计算，pH值8～9时溶液中［H2S］、［H＋］、［HS－］如表1：表1 pH值与溶液中［H2S］、［H＋］、［HS－］的数值pH值［H2S］［HS－］［H＋］89.0990.91090.99990可见，常规脱硫液（pH值8.5～9.2）中的硫的主要存在形式是HS－。
(3)用析硫催化剂氧化HS－生成单质硫，催化剂由氧化态变为还原态而失去氧化能力2NaHS＋4NaVO3＋H2O＝Na2V4O9＋4NaOH＋2S(4)利用载氧催化剂氧化析硫催化剂使其获得再生，载氧催化剂由氧化态变为还原态而失去活性Na2V4O9＋2TQ＋2NaOH＋H2O＝4NaVO3＋2THQ(5)利用空气中的氧氧化载氧催化剂使其由还原态变噢氧化态获得再生4THQ＋O2＝4TQ＋2H2O(6)生成的单质硫在空气氧化载氧催化剂的过程中在氧化再生槽被空气浮选分离，硫泡沫经过戈尔薄膜液体过滤器或熔硫釜加工成硫磺。
半水煤气脱硫技术知识分享
3) 废液处理流程较长，能耗高，致使装置投资费用较高。
PDS
PDS 工艺主要应用于煤气、焦炉气、合成 氨厂、半水煤气、炼厂气等，一般是与
ADA 法和栲胶法配合使用。只需要在原脱 硫液中加微量的 PDS 即可，消耗费用较
低。
PDS法脱硫的原理及工艺流程 来自粗苯的温度为30～35℃的煤气依次进入2台串联的脱硫塔底部，与塔顶
也较复杂，设备投资较大。
经济效益
栲胶法根据碱源不同分为碱性 栲胶（以橡椀栲胶和偏钒酸钠 为催化剂）脱硫和
氨法栲胶（以氨代替碱）脱硫。 栲胶法适用于焦炉气脱硫，焦 炉气与半水煤气的区
别在于其含萘及煤焦油、HCN 较多，而 C02 较少。因此，只 要前工序(静电除尘除
焦、脱萘等)正常，使用栲胶法 是可行的。栲胶法和改良的 ADA 法工艺流程完全相
离心后的硫膏外运，离心液经过低位槽返回脱硫系统，工艺流程见图1。
PDS碱法脱硫包括气体进入液体的扩散过 程，也包括化学反应过程。影响扩散的因 素有温度、液气比、传质面积、脱硫液浓 度等；影响化学反应的因素包括脱硫液组 成、温度、化学反应种类、反应进行程度 等。
该工艺优点
： 1) 适用范同广，能够脱除高含量硫； 2) 脱硫脱氰效率高，H2S 脱除率可达 96％以上，HCN 脱除率可达 95％以上。
Na2SO4≥40g/L 时，设备开始腐蚀，Na2SO4≥80g/L 时设备腐蚀相当严重。
ADA
我公司甲醇系统改良ADA法脱硫流程： 一、气体8 n) F, C) @. I0 _& Z 中变气脱硫塔底部，与塔顶进入的Na2CO3溶液逆向接触，脱除H2S，使出塔 气体中H2S含量＜10PPm，COS含量＜5PPm，再分别进入脱硫塔后分离器 分离夹带溶液，气体温度约50℃，压力2.4 MPa（G）送至脱碳工序。" v2 Y6 ~) u+ y9 w+ Y 二、溶液 脱硫塔底部排出的含硫富液进入氧化再生塔底部，来自空气压缩机J0502约 0.5Mpa（G）的压缩空气分别经U型管液封进入氧化再生塔底部空气分配器， 在塔内充分鼓泡混合、反应，使硫化物氧化，析出元素硫。形成的硫泡沫由 塔顶部溢流至硫泡沫槽F0201。经氧化再生后的贫液，由再生塔中上部扩大部 分自流到脱硫溶液循环槽，贫液再经脱硫泵J0203a,b升压后送入脱硫塔，继 续吸收中变气中的硫化物，并循环使用。硫泡沫槽内的硫泡沫液，经硫泡沫 泵J0201a,b送至转鼓真空过滤机L0201，过滤出单质硫，该硫膏液经下料斗流 到熔硫釜ⅠF0203，沉积到釜内的硫量不断增多，当釜内硫膏充满度达80%时， 进行间歇熔硫操作，利用0.4MPa（G）蒸汽通入熔硫釜夹套加热釜内硫膏， 使釜底部硫层的温度在120~130℃保持4h，硫变成熔融状态，易于流动的液 体硫，顺利地从釜内放出，到硫铸模内自然冷却成型。 Na2CO3 53g/l ADA 2g/l NaVO3 2g/l3 C" j/ S7 K- @. `0 L* ] PH值 8.0－8.5 总碱度（N）0.5-0.6
焦炉煤气湿法脱硫工艺设计初样
1 绪 论1.1概述焦炉煤气粗煤气中硫化物按其化合态可分为两类：无机硫化物，主要是硫化氢（H 2S ），有机硫化物，如二硫化碳（2CS ），硫氧化碳（COS ），硫醇（25C H SH ）和噻吩（44C H S ）等。
有机硫化物在温度下进行变换时，几乎全部转化为硫化氢。
所以煤气中硫化氢所含的硫约占煤气中硫总量的90%以上，因此，煤气脱硫主要是指脱除煤气中的硫化氢，焦炉煤气中含硫化氢8～15g/m 3，此外还含0.5～1.5g/m 3氰化氢。
硫化氢在常温下是一种带刺鼻臭味的无色气体，其密度为1.539kg/nm 3。
硫化氢及其燃烧产物二氧化硫（2SO ）对人体均有毒性，在空气中含有0.1%的硫化氢就能致命。
煤气中硫化氢的存在会严重腐蚀输气管道和设备，如果将煤气用做各种化工原料气，如合成氨原料气时，往往硫化物会使催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，影响产品的质量等。
因此，必须进行煤气的脱硫。
1.2焦炉煤气净化的现状煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。
在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。
冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA 、改良ADA 和栲胶法颇具代表性。
湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。
现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（A.D.A 法）及有机胺法。
其中改良蒽醌二磺酸法的脱除效率高，应用更为广泛。
但此法在操作中易发生堵塞，而且药品价格昂贵，近几年来，在改良A.D.A 的基础上开发的栲胶法克服了这两项缺点。
它是以纯碱作为吸收剂，以栲胶为载氧体，以2NaVO 为氧化剂。
基于此，在焦炉煤气脱硫工艺的设计中我采用湿式栲胶法脱硫工艺。
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栲胶脱硫法
早在1960年日本就有单宁及其盐类从气体重脱除H2S并同时回收硫磺的小试验报道，但一直未在工业上应用。
我国广西化工研究所、百色栲胶厂、广西林业科学研究所等单位合作于1977年8月完成栲胶法脱硫小试验后直接在都安氮肥厂，柳州化肥厂和上林氮肥厂进行了工业生产试验。
1978年7月通过自治区技术鉴定。
根据鉴定会的建议，由原化工部有关部门委托北京化工试验厂补做了中间试验并于1979年9月通过了中间试验鉴定。
（1）基本原理
①栲胶及其水溶液的性质栲胶是由植物的皮（如栲树、落叶松）、果（如橡*、叶（如漆树）和干（如坚木、栗木）的水萃液熬制而成。
栲胶的主要成分是单宁，单宁是化学结构十分复杂的化合物组成的混合物。
随着来源的不同（如叶、根、皮等），单宁的组分也不一样，大体上可分为水解型和缩合型两种，它们都是由多羟基芳族化合物组成。
橡*宁主要由栗木精、甜栗精、栗*灵酸、甜栗*灵酸、橡栗精酸、异橡*精酸和甜栗灵组成。
虽然单宁各组分的分子结构相当悬殊，但它们都是具有酚式结构的多羟基化合物，有的还含有醌式结构，这就是栲胶能用于脱硫过程的原因。
栲胶可以无限制地溶于水中，虽然随着栲胶浓度的提高可以发现沉淀的形成，若再加入栲胶仍能继续溶解，而使溶液逐渐变为浓稠状的浆，最后成为糊状，放置时间长变为坚硬的固体。
温度升高，溶解度增大。
栲胶水溶液在空气中易被氧化。
单宁中较活泼的羟基易被空气中的氧氧化，生成醌态结构物。
单宁的吸氧能力因溶液的pH值和温度的升高而大大加强，pH值大于9时，单宁的氧化特别显著。
铁盐和铜盐能提高单宁的吸氧能力，而草酸盐能使单宁的吸氧能力下降。
单宁能与多种金属离子（如钒、铬、铝等）形成水溶性络合物。
在碱性溶液中单宁能与铜、铁反应并在材料表面上形成单宁酸盐的薄膜，从而具有防腐作用。
栲胶水溶液，特别是高浓度的栲胶水溶液是典型的胶体溶液。
在水中，单宁物质分子中众多的羟基能形成典型的氢键，使单宁分子互相缔合成大分子群分散在水中，这种大分子群称为胶核。
由于胶核的吸附作用或因表面粒子的电离作用使其表面带有负电荷。
紧靠胶核有一层不动的水膜，其间存在着一部分正电荷，该水膜称为吸附层。
吸附层外面还有一层带有正电的不流动的水层称为扩散层。
胶核加吸附层称胶粒带负
电。
胶粒加扩散层叫胶胞，呈电中性，胶胞分散在水中形成栲胶的胶体溶液。
胶组分中含有相当数量的表面活性物质，导致溶液表面张力下降，使溶液发泡性增强。
栲胶水溶液中有N a VO3、NaHCO3等弱酸性盐时易生成沉淀。
②栲胶脱硫液的理化性质栲胶脱硫液的组成及脱硫时的消耗定额见表1-1
表1-1 栲胶脱硫液的一般组成与消耗
成分组成/（g/L）消耗定额/Kg
Na2CO3 NaHCO3 NaVO3栲胶10.0
50.0
6.5
11.0
1.5~2
—
0.02~0.035
0.03~0.09
③反应过程 根据栲胶主要组分的分子结构，按照醌（酚）类物质，变价金属络合物两元氧化还原体系的反应模式推理的反应过程如下。
碱性水溶液吸收H2S：
Na2CO3+H2S→NaHCO3+NaHS
五价钒络离子氧化HS-析出硫磺，五价钒络离子被还原成四价钒络离子。
V5++ HS-→V4++S+H++e
同时氧化HS-析出硫磺，醌态栲胶被还原成酚态栲胶。
醌态栲胶氧化四价钒络离子，使钒络离子获得再生。
TQ+ V4++2H2O+e→V5++THQ+2OH-
空气中的氧氧化酚态栲胶，使栲胶获得再生，同时生成H2O2
O2+THQ→TQ+ H2O2
H2O2氧化四价钒络离子和HS-：
H2O2+2V4++→2V5++2OH-
H2O2+ HS-→H2O+S+ OH-
式中 TQ—醌态栲胶
THQ—酚态栲胶。
气体中含有CO2、HCN、O2以及因H2O2引起的副反应与改良ADA法相
同。
（2）栲胶脱硫工艺流程
①栲胶脱硫工艺流程 原料气体从脱硫塔底部进入，与塔顶上喷淋下来的栲胶溶液逆流接触，在很段的时间内与H2S反应吸收，脱硫后气体由塔顶逸出。
脱硫后的富液由塔底出来进入富液槽，然后由再生泵加压送到喷射再生槽的喷射器，在喷射器自吸空气并在喉管及扩散管内进行反应。
然后气液一起进入再生槽，由底部经筛板上翻，进行栲胶溶液的氧化再生和硫泡沫浮选。
再生后的贫液流入贫液槽，循环使用。
硫泡沫则进入中间槽，然后经由硫泡沫槽进入真空过滤机过滤，获得副产成品硫。
②栲胶脱硫的工艺特点 栲胶法具有改良ADA法的几乎所有优点：
a.栲胶既是氧化剂又是钒的络合剂，脱硫剂组成比改良ADA法简单；
b.我国栲胶资源丰富、价廉易得；
c.栲胶法脱硫没有硫磺堵塔问题；
d.栲胶需要一个繁杂的预处理过程才能添加到系统中去，否则会造成溶液发泡而使生产无法正常进行，因而脱硫装置运行费用比改良ADA法低。
近年来研制出新产品P型和V型栲胶，可以直接加入系统。
③栲胶水溶液的预处理 按照一定组成配置的碱性栲胶水溶液，在一定的操作条件下通空气氧化，消除溶液的胶体性及发泡性并将其中的酚态栲胶氧化成醌态栲胶的操作过程称溶液的预处理。
栲胶水溶液的预处理对栲胶工艺的正常运行起着重要的作用，这是因为栲胶水溶液的胶体性和易发泡性对脱硫和硫回收的操作是不利的，它能造成熔硫和过滤困难，致使脱硫液悬浮硫含量增高，副反应加剧，消耗增加，脱硫液活性下降。
若未经预处理的栲胶溶液引入脱硫系统后就会出现上述现象，尽管随着运行时间的延续会逐渐转入正常，但对生产的影响还是不可忽视的。
根据胶体溶液双电层结构的性质，当溶液的pH值升高时，氢离子浓度降低，吸附层中的正离子进入扩散层，促使胶粒子解离，溶液的胶体性小，表面活性物质变为非表面活性物质，溶液的胶体性变弱以致消失。
氧化过程单宁酚态结构变为醌态结构使溶液具有活性。
从溶液的pH值与吸氧量的关系可以看出，随着pH值的升高溶液的吸氧量大大增加，pH›12之后更加显著，故采用高pH的溶液预处理时可以缩短预处理时间，降低预处理费用。
NaOH与Na2CO3相比能够提供更高的pH值的溶液，故用NaOH预处理比用Na2CO3好。
栲胶溶液的黏度、胶粒分散度均受温度的影响。
温度升高，胶粒的水化作用降低，粒子运动加快，有利于粒子的扩散而加速栲胶溶解。
栲胶溶液的吸氧速度也因温度的上升而加速。
④影响栲胶脱硫工艺的主要因素与控制条件
a.栲胶溶液组成对脱硫效果的影响
（a）总碱度 溶液的总碱度与其硫容量呈直线关系，提高总碱度是提高溶液硫容量的有效手段。
当处理低硫原料气时可采用0.4mol/L，处理高硫原料气时可采用0.8~1.0mol/L的总碱度。
Na2CO3浓度、NaHCO3与Na2CO3的摩尔比、溶液的PH值等参数对脱硫过程的影响与改良ADA法相同。
（b）NaVO3含量 NaVO3含量决定于脱硫液的操作硫容量，即富液中HS-的浓度，符合化学计量关系，其理论浓度与液相HS-的物质的量的浓度相等。
配置溶液时常常过量，过量系数1.3~1.5。
（c）栲胶浓度 栲胶作为氧载体，栲胶浓度与溶液中钒含量存在着化学反应量的关系：从络合作用考虑，要求栲胶浓度与钒浓度之间保持一定的比例;栲胶对碳钢表面的缓蚀作用则要求溶液中保持一定的栲胶含量。
由于栲胶的化合物分子在脱硫过程参与化学反应的活性中心数及活性中心的部位至今尚不明了，氧化还原动力学的研究还很不够，无法从反映方程计算所需的栲胶浓度。
中间试验发现，栲胶与钒的络合比（质量浓度之比）1.74时最好。
小试发现，当栲胶的络合能力已显不足时，其氧化能力仍可满足要求。
这就说明满足络合作用和氧化作用所需的栲胶量是不同的，作为络合剂，所需的栲胶浓度大。
根据实践经验，适宜的胶钒比为1.1—1.3。
典型的溶液组成如下：
溶液总碱度/
（mol/L）Na2CO3/
（g/L）
栲胶/
（g/L）
NaVO3/
（g/L）
稀溶液0.43～4 1.8 1.5
浓溶液0.86～88.47.0
b.原料其组成和工艺参数对脱硫的影响
（a）原料气中CO2的含量 栲胶脱硫液具有相当好的选择性。
在适宜条件下，能从含CO299%的气流中把200mg/m3的H2S脱到450mg/m3以下。
但由于吸收CO2后会使溶液的pH值下降，脱硫效率稍有降低。
（b）温度 常温范围内，H2S、CO2的脱除率，Na2S2O3生成率对温度不敏感。
再生温度在45℃以下时，Na2S2O3生成率很低，超过45℃急剧上升。
由此可见，适宜的吸收温度与再生温度相近。
通常，吸收与再生在同一温度下进行，中间可以不设冷却和加热装置。
其他影响因素与改良ADA法相同。
原料气
净化气。