多形态三氧化钼粉体的水热法制备

175 ℃, 40 h a— n (AHM ) / n ( CTAB ) = 10∶1; b— n (AHM ) / n ( CTAB ) = 10∶4 图 3 不同 AHM 与 CTAB物质的量比条件下 获得三氧化钼的 SEM 照片
为了 考察 温 度 对 晶 体 形 貌 的 影 响, 在 n (AHM ) / n (CTAB ) = 10∶2的条件下 ,将反应温度 控制在 175 ℃和 150 ℃,对比结果见图 4。从图 4可 以看出 ,在 175 ℃条件下获得的晶体发育较完整 ,但 是晶体颗粒的边缘钝化 ;在 150 ℃条件下 ,由于热处 理温度较低 ,晶体尺寸较小 ,根本没有形成各向异性 结构 。
图 1c合成条件为 :质量分数为 27%的 AHM 溶 液 30 mL 和 2. 2 mol/L的 HNO3溶液 10 mL (酸度系 数为 3)以滴加方式混合后形成乳状液 ,在 170 ℃条 件下反应 35 h。由图 1c可知 ,获得的三氧化钼呈六 方柱状结构 。 从图 1可以看出 ,在所研究的条件范围内 ,溶液 酸度对三氧化钼的形貌具有明显的影响 ,随着酸度 的增加 ,三氧化钼晶体各向异性增加 。
纳米 MoO3因其在催化剂 、信息显示与储存 、传 感器 、智能伪装 、电池电极等领域具有突出的应用价 值 ,以及在科研 、生产中所具有的举足轻重的地位 , 受到越来越多的关注 [ 1 - 2 ] ,其潜在性能也被逐渐挖 掘出来 。随着三氧化钼的品种的增多 ,生产方法也 在不断改进 [ 3 - 5 ] 。笔者就水热法制备三氧化钼过程 中 ,通过改变工艺因素对三氧化钼粉体的微观形态 进行了研究 。
Abstract: In order to get molybdenum trioxide molybdenum trioxide powder w ith different morphologies, especially to get molybdenum trioxide nanofiber, using saturated solution of ammonium paramolybdate and nitric acid as raw materials, molybdenum trioxide powders w ith different m icro-morphology were successfully synthesized through changing synthetic pa2 rameters of hydrothermal synthetic p rocess in a hydrothermal reactor. Synthesized molybdenum trioxide powders were charac2 teristiced by XRD , SEM , and HRTEM. Results showed that molybdenum trioxide nanofibers could be got which were more than 20μm in length, 50～200 nm in diameter when the heat treatment temperature was more than 150 ℃, acidity coeffi2 cient of p recursor solution was more than 15, and heat treatment time more than 20 h. Crystal grow th direction of molybde2 num trioxide nanofibers was (001). Deviating of synthetic p rocess parameters mentioned above, molybdenum trioxide pow2 ders w ith rodlike, p latelike, and flakelike m icro morphologies could be synthesized. Key words:molybdenum trioxide powder; hydrothermal synthesis; nanofiber
a—酸度为 8. 6; b—酸度为 4. 3; c—酸度为 3. 0 图 1 无模板剂水热合成三氧化钼 SEM 照片
2. 2 CTAB 和热处理温度对晶体形貌的影响 为了研究模板剂对三氧化钼形貌的影响 ,采用 CTAB 作为模板剂 。由于 CTAB 为阳离子表面活性 剂 ,在 AHM 酸性溶液中三氧化钼颗粒呈负电性 ,所 以随着 CTAB 的加入 ,溶液容易形成乳浊液 ,将这些 乳浊液放入反应釜中进行水热反应 ,获得不同形貌 的三氧化钼晶体 ,如图 2 所示 。从图 2a可以看出 , 在 AHM 和 CTAB 物质的量比为 2、温度为 180 ℃的 条件下 ,获得的三氧化钼呈条片状 ,为接近纤维状的
2. 3 高酸度 、高反应温度下三氧化钼纤维的合成 前期的实验结果表明 ,要合成三氧化钼纤维 ,反 应温度的提高十分重要 。为此 ,将酸度系数提高到 15以上 ,反应温度提高到 170 ℃,结果见图 5。从图 5可以看出 ,高酸度 、高反应温度合成了纤维状三氧 化钼 ,纤维长度在 20 ～30 μm ,纤维直径较细 ,均在 亚微米和纳米范围内 。图 6为添加 CTAB 质量分数 为 2%且在高酸度条件下所合成的三氧化钼的 SEM 照片 。由图 6可知 ,晶体均为棒状结构 。这是模板 剂 CTAB 引起的 ,即在高酸度情况下 ,加入阳离子模 板剂导致三氧化钼晶体形貌发生改变 ,使其不易形 成纤维状结构 。
Prepara tion of polym orphous m olybdenum tr iox ide powder by hydrotherma l process
Zhao Peng, Zhao Yali ( Institu te of A pplied M a teria ls, Chang′an U n iversity, X i′an 710054, Ch ina)
图 3 为 不 同 AHM 与 CTAB 物 质 的 量 比 在 175 ℃条件下反应 40 h获得的三氧化钼的 SEM 照 片 。从图 3可以明显看出 ,随着 AHM 和 CTAB 物质 的量比由 10 ∶1 变为 10 ∶4,经 175 ℃处理后的三氧 化钼由板快层状逐步向棒状转变 。由以上分析可 知 ,随着模板剂用量进一步增加 (对比图 2) ,三氧化 钼晶体受限进一步增大 ,晶粒尺寸进一步减小 ,纤维 状结构也不再明显 。
2 实验结果与分析讨论
2. 1 无模板剂水热合成三氧化钼实验结果 在无模板剂水热合成三氧化钼的过程中 ,溶液
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无机盐工业 第 41卷第 5期
体系的酸度是重要的影响因素之一 。为了研究酸度 对水热合成三氧化钼形貌的影响 ,特定义酸度系数 为体系中加入的酸和体系中仲钼酸铵的物质的量 比。
图 1是在无模板剂的水热条件下合成的样品的 SEM 照片 。图 1a合成条件是 : 质量分数为 63%的 AHM 溶液 25 mL 和 2. 2 mol/L 的 HNO3溶液 50 mL (酸度系数 8. 6)以滴加方式混合后形成乳状液 ,然 后在 170 ℃的条件下反应 20 h。由图 1a可知 ,获得 的三氧化钼呈六方短柱状颗粒结构 ,颗粒的长度为 5～10μm ,直径为 5 μm ,具有较好的分散性 ,晶体 表面光滑 ,晶粒尺寸均匀 。
1 实验原料 、装置及测试仪器
实验原料 :仲钼酸铵 (AHM ) ,金堆城钼业公司 ;
3 基金项目 :国家自然科学基金 (50472028) 。
硝酸 , 荥阳长城化工厂 ; 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB ) , Fluka公司 ,以上均为分析纯 。 实验装置 :不锈钢材料内衬聚四氟乙烯圆柱体 压力容器 ,容积 200 mL。 仪器 :扫描电子显微镜 ( SEM ) , S - 570型 ,日本 日立公司 ; 高分辨透射电镜 ( HRTEM ) , JEM - 2010 型 ,日本 JEOL公司 ; Х射线衍射仪 (XRD ) , D /max 2400型 ,日本理学公司 。
通过不同温度 、添加不同量的模板剂的条件试 验可以看出 : CTAB 对三氧化钼晶体形貌具有一定 的影响 ;处理温度必须大于 150 ℃才能形成具有一
2009年 5月 赵鹏等 :多形态三氧化钼粉体的水热法制备
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定形状的晶体结构 。
n (AHM ) / n ( CTAB ) = 10∶2 a—175 ℃, 40 h; b—150 ℃, 40 h 图 4 不同温度条件下获得的三氧化钼的 SEM 照片
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无机盐工业
INORGAN IC CHEM ICALS
INDU STR Y
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研究与开发
多形态三氧化钼粉体的水热法制备 3
赵 鹏 ,Байду номын сангаас亚丽
(长安大学应用材料研究所 ,陕西西安 710054)
摘 要 :为了获得不同形态的三氧化钼粉体 ,尤其是获得三氧化钼纳米纤维 ,以仲钼酸铵饱和溶液和硝酸为原 料 ,通过改变影响合成三氧化钼粉体形貌的工艺参数 ,在水热反应釜中 ,利用水热反应法制备出不同微观形态的三 氧化钼粉体 。采用 XRD , SEM 和 HRTEM 等手段对合成的三氧化钼产品进行结构表征 。结果表明 ,当起始反应溶 液酸度系数 > 15、水热处理温度 > 150 ℃、水热处理时间 > 20 h时 ,可以制得三氧化钼纳米纤维 ,纤维直径为 50～ 200 nm ,长度 > 20μm ,三氧化钼纳米纤维沿 (001)方向择优生长 。当偏离上述合成条件时 ,可以合成柱状 、板状和 片状等不同微观形态的三氧化钼 。 关键词 :三氧化钼粉体 ;水热合成 ;纳米纤维 中图分类号 : TQ136. 12 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2009) 05 - 0015 - 03
准一维结构 。说明 CTAB 对三氧化钼的晶体形状具 有一定的影响 。从图 2b可以看出 ,随着模板剂含量 的增加 ,三氧化钼的晶体生长受到了进一步的限制 , 三氧化钼晶体呈集束状 ,是典型的条片状结构 。
180 ℃, 30 h a— n (AHM ) / n ( CTAB ) = 2∶1; b— n (AHM ) / n ( CTAB ) = 1. 5∶1; c— n (AHM ) / n ( CTAB ) = 1∶1 图 2 不同 AHM 与 CTAB物质的量比条件下 获得的三氧化钼的 SEM 照片
图 1b合成条件为 :质量分数为 25%的 AHM 溶 液 25 mL 和 2. 2 mol/L的 HNO3溶液 10 mL (酸度系 数为 4. 3)以滴加方式混合后形成乳状液 ,置入压力 反应釜中 ,在 170 ℃的条件下反应 20 h。由图 1b可 知 ,获得的三氧化钼呈正方板片状结构 ,晶体长和宽 大部分小于 5μm ,厚度 < 1μm。
a— w (AHM ) = 25%、酸度系数为 15; b— w (AHM ) = 12. 5% ,酸度系数为 15;
c— w (AHM ) = 20% ,酸度系数为 22 图 5 不同 AHM 浓度和不同酸度系数 ,在 170 ℃, 40 h
条件下获得的三氧化钼的 SEM 照片
通过对反应条件的优化 ,且重复多次实验 ,发现 纳米三氧化钼纤维可以稳定重复合成 ,纤维直径在 50～200 nm ,纤维长度在 20 μm 以上 ,属于典型的 无机氧化物纳米纤维 。 2. 4 纳米纤维状 MoO3表征 利用 XRD 对合成的三氧化钼纳米纤维进行了 结构表征 ,图 7为合成产品的 XRD 谱图 。从图 7可 以看出 :在 (020) , ( 040) , ( 060)晶面具有很强的衍 射强度 ,说明纤维生长择优趋向 ,晶体结构沿一维方 向生长 ; (110) , (021) , (002)等晶面衍射强度低 ,说 明在其他晶体生长方向上 ,晶体生长缓慢 。