(整理)超级电容器电极材料研究现状及存在问题.

功能材料课程报告

指导老师：

学院：材料科学与工程学院

专业：材料加工工程

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日期: 2012 年7 月13 日

超级电容器电极材料研究现状及存在问题

摘要:电极材料是决定电容器性能的重要因素，高性能电极材料的开发是超级电容器研发的重点。本文主要讨论了超级电容器阳极材料的研究现状及存在问题，这些材料包括：碳材料、贵金属氧化物、导电聚合物和一些其他材料。复合或混合型电极材料可以显著提高超级电容器的综合性能，已经成为超级电容器电极材料发展的主要趋势。

关键词:超级电容器；电极材料；研究现状；存在问题

1电极材料的研究现状

1.1正极材料

目前用作超级电容器电极的材料主要有三类:碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。

1.1.1碳材料碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。碳电极电容器主要是利用储存在电极与电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。尽管高比表面的碳材料比表面积越大，容量也越大，但实际利用率并不高，因为多孔碳材料中孔径一般要2nm及以上的空间才能形成双电层，从而进行有效的能量储存。而制备的碳材料往往存在微孔(小于2nm)不足的情况。所以这个系列主要是向着提高有效比表面积和可控微孔孔径(大于2nm)的方向发展。除此之外，碳材料的表面官能团、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响[1]。

碳电极电容器其电容的大小和电极的极化电位及电极比表面积大小有关，故可以通过极化电位的升高和增大电极比表面积达到提高电容大小的目的。电极/电解质双电层上可贮存的电量其典型值约为15~40μF·cm-2。选用具有高表面积的高分散电极材料可以获得较高的电容。对理想可极化体系而言，可通过无限提高充电电压而大量储存能量。但是，对于实际体系却受电极材料和电解液组成的电极系统的可极化性和溶剂分解的限制，可通过加大电极比表面积来增加电容值。电容C可由下式给出

C=ε·ε0Ad

ε为电导体和内部赫姆霍兹面间区域的相对式中:ε

0为自由空间的绝对介电常数，

介电常数，A为电极表面积，d为导体与内赫姆霍兹面之间的距离。

近年来研究主要集中在提高碳材料的比表面积和控制碳材料的孔径及孔径分布，并开发出许多不同类型的碳材料，主要有: 多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维、碳气溶胶以及最近才开发的碳纳米管等[2]。

多孔碳材料、活性碳材料和活性碳纤维：这个排列基本代表了碳材料为提高有效比表面积的发展方向。之所以发展为活性碳，主要是在于通过活化处理(如水蒸汽)后，可以增加微孔的数量，增大比表面积，提高活性碳的利用率。这些材料随制作电极工艺的不同先后出现过:活性碳粉与电解液混合制成的糊状电极；用聚四氟乙烯作粘结剂将活性碳粉粘结成型，成园片状电极以及活性碳/碳

复合体的固体电极等。

到目前为止，已找到有比表面积超过3000m2/g的活性碳材料，但其实际的利用率仅为10%左右(因为<2nm的微孔是不能形成双电层的)。致使活性碳电极材料的电容量最高只达到280F/g和120F/s(分别在水电解液和非水电解液中)。但由于其价格低廉，在市场上一直占有重要的地位[3]。

碳气溶胶材料：由于活化碳材料不能有效的控制微孔的孔径分布，造成比表面积的浪费，于是出现了碳气溶胶这种新材料·这种碳气溶胶是由于Lawrenee Livermore National Laboratory公司的R.W.Pekala研究小组开发的。将间苯二酚和甲醛按摩尔比1:2混合后，溶解在适量的去除离子且重蒸馏的水中，用碳酸钠作为碱性试剂，然后经一系列处理得到碳气溶胶。这种方法制得的碳气溶胶的比表面积为100、700 m2/g，密度为0.3、1.09g/cm”，但微孔可控制在一定的狭小范围，从而避免因微孔<2nm而不能形成双电层的限制。这种形态使得该材料具有能将所储能量迅速放出的能力，从而从理论上讲具有高的功率密度。

将这种碳气溶胶作成超级电容器的电极，微孔玻璃纤维为隔膜，4mof/L的氢氧化钾为电解液，组装成超级电容器。所得的电容器的功率可达7.7kw/kg，能量E可达27.38J/g(充电电压1.2v)，比容量39F/g(以碳和电解液的重量之和为准，水电解液)。但由于此材料的制备繁琐费时，给其应用带来了一定的困难。

碳纳米管材料：随着1991年碳纳米管的首次正式提出，由于其独特的结构性能广泛地引起了各界人士的关注。其应用现在已涉及到纳米电极器件，新型储氢材料，催化剂载体材料，高性能复合材料，以及最近才开发的电池、电容器电极材料。碳纳米管作超级电容器电极材料有它的优越性:结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔集中在一定范围内(且微孔大小可控)。从理论上讲应是做超级电容器的理想材料。

据现在报道的文献来看，用碳纳米管作电极材料大致有两种方法。一种是加粘合剂成型法；另一种是直接经过滤加热成型。采用直接热成型法作的电容器电极材料，单位比表面积为430 m2/g；用38wt%的硫酸作电解液，聚合物做隔极层，最高容量可达113F/g(0.001Hz)，在0.1Hz时，其容量可达108F/g。体现了相对高频放电的优点，这同样也预示着由碳纳米管为电极材料做的电容器具有高的能量密度，而实验结果也确实证明它具有>8kw/kg的能量密度。采用粘合成型而成

的电容器电极材料，也采用38wt%的硫酸作电解液，酚醛树脂作粘合剂，玻璃纤维做隔极层，石墨片做集电体，比容量可达15-25F/cm”，后来经过进一步改进，掺杂75%的RuO2·xH2O时，电容器的比容量可达107F/cm”，即600F/g。

另据E.Rackowiak等人的报道，掺金属铿的碳纳米管电极在Liclo；电解液中在1.5-3v之间充放电时，表现出良好且独特的高压下的双电层电容效应，容量可达30F/g(非水电解液)。预示碳纳米管的另一潜在用途。

其实，碳纳米管用作电化学超级电容器电极材料的研究还有许多工作有待进行，比如:碳纳米管的石墨化程度，碳纳米管管径的大小，碳纳米管的长度，碳纳米管的弯曲程度，以及不同处理方式所带来的碳纳米管接上基团的不同等都会对由它组成的电化学超级电容器的性能产生很大的影响。现在就我们的研究来看，石墨化程度低、管径小、长度短、比表面积大的碳纳米管具有更好的可逆容量。

据现有的碳纳米管制备工艺来看，现己由我所做到公斤级，且理论成本低廉(催化剂可循环使用，只需碳源和电能)。且根据碳纳米管的生长机理，催化剂(金属颗粒)位于管径中，所以可以进行一系列的包裹实验，充分利用其比表面积大和金属的假电容现象，可望得到大容量且高功率的超级电容器[4]。

碳材料系列超级电容器电极材料正朝向高比表面积方向发展。电极材料通过各种活化手段，使比表面积不断提高，但同时需考虑使材料的微孔孔径>2nm，提高材料的有效比表面积。

1.1.2贵金属氧化物金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是基于法拉第准电容储能原理，即是在氧化物电极表面及体相发生的氧化还原反应而产生的吸附电容。其电容量远大于活性炭材料的双电层电容，但双电层电容器瞬间大电流放电的功率特性比法拉第电容器好。金属氧化物主要是贵金属氧化物，对贵金属氧化物电极电容器的研究，主要采用RuO2，IrO2等贵金属氧化物作为电极材料。由于RuO2电极的导电性比碳电极好，电极在硫酸中稳定，可以获得更高的比能量，制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能。以RuO2·nH2O无定型水合物作电极，5.3 mol·L-1H2SO4作电解液所制得的电容器比电容能达到700 F·g-1；而以无定型水合物MnO2·nH2O作电极，2 mol·L-1KCl水溶液作电解液所制得的电容器比电容也可达到200 F·g-1。比较而言，因为在中性KCl水溶