大学化学：第二章 化学反应的基本原理
第二章 化学反应的基本原理
(2) 用标准熵计算 熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关， 而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变 rSm (或简写为 Sө) ，其计算及注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式 r Sm =
S (B)
B m
B
(2.5)
应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温 度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响， 近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 r Sm ( T ) ≈ r Sm 298.15 K ) (
熵的性质：熵是状态函数，具有加和性
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律： (1) 对于同一种物质： Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而 增大。 S高温>S低温 (3) 对于不同种物质： S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
因此标准摩尔熵变 r Sm (T ) 随温度的变化较小，在计算中将其近似看作一个常
量，即
r Sm (T ) ≈ r Sm (298.15K)
例1：计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△rHmθ (298.15K)和 △rSmθ(298.15K)，并初步分析该反应的自发性。 解: CaCO3(s)) △fHm/kJ.mol-1 -1206.92 Sm/J.mol-1.K-1 92.9 CaO(s)) + CO2(g) -635.09 39.75 -393.50 213.64
用符号 Sm 表示，其单位为 J mol1 K 1 。
对于水合离子， 因溶液中同时存在正、 负离子， 规定处于标准状态下水合 H
大学普通化学第六版第2章精品课件
反应实例ΔH ΔS ΔG = Δ HT Δ S正反应的自 发性
① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — +
—
自发(任何温 度)
②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) + ③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s) + ④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g) —
-635.09
Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9
39.75
r Hm (298.15 K) = B f Hm,B (298.15 K)
-393.509 213.74
B
={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ.mol-1
= 178.32 kJ.mol-1
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20
2. ΔrGm与r Gm ө的关系
热力学等温方程式:
rG m (T r)G m (T R)lT n
B
(pB )B p
R=8.314J.K-1.mol-1; pθ=100 kPa
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21
任一反应: aA(g)+ bB(g) = gG(g) +dD
大家好
1
第2章
化学反应的基本原理与大气污染
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2
本章主要内容
一. 化学反应的方向 二. 化学平衡 三. 化学反应速率 *四. 大气污染及其控制
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3
2.1 化学反应的方向
普通化学第二章 化学反应的基本原理
12
熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
13
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或
无机化学各章节第2章 化学反应的基本原理知识点
第二章 化学反应的基本原理知识点一、基本概念：体系和环境；状态和状态函数；过程和途径；热与功；相；化学计量数与反应进度；焓；熵；吉布斯自由能。
① 状态函数的特征：状态一定值一定，途殊回归变化等，周而复始变化零。
② 热和功（非状态函数）符号：体系吸热 Q 为+ 体系放热 Q 为— 体系做功 W 为— 环境做功 W 为+ 体积功 ： W=－P 外·ΔV ③ 化学计量数与反应进度：N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g)化学计量数 ν(N 2）= -1 ν(H 2) =-3 ν(NH 3) = 2 反应进度1mol ：表示1mol N 2与3mol H 2作用生成2mol NH 312N 2 (g) + 32H 2 (g) = NH 3 (g) 化学计量数：ν(N 2）=－12 ν(H 2)=－32 ν(NH 3) = 1反应进度1mol ：表示12mol N 2与32mol H 2作用生成1mol NH 3④ 熵：S(g)>S(l)>S(s) ； S （复杂）> S(简单) ； 气体：S(高温) > S （低温）； S(低压) > S （高压）； 固~液相溶，S 增大； 晶体析出，S 减小；气~液相溶，S 减小； 固体吸附气体，S 减小； 气体等温膨胀，S 增大 二、盖斯定律总反应的反应热等于各分反应的反应热之和。
若反应①+反应②→反应③，则()()()312r mr m r m H H H θθθ∆=∆+∆若反应①×2—反应②→反应③，则()()()3212r mr m r m H H H θθθ∆=∆-∆三、热力学第一定律：U Q W ∆=+ 四、化学反应的方向(298.15)()r m B f m BH k H B θθν∆=∆∑(298.15)()r m B m BS k S B θθν∆=∑(298.15)()r m B f m BG k G B θθν∆=∆∑(注：指定单质通常为稳定单质的()0f m H B θ∆=，()0f m G B θ∆=()()()()T (298k)T 298r m r m r m r m r m G T H T S T H S K θθθθθ∆=∆-∆≈∆-∆ 反应在标准状态下进行：若()0r mG T θ∆<,则反应正向自发进行；若()0r m G T θ∆=,则反应处于平衡状态；若()0r m G T θ∆>,则反应逆向自发进行。
大学化学 03 化学反应基本原理
）
3. 道尔顿Dalton分压定律
Dalton分压定律可以帮助解决 系统中混合气体的各气体组份之间的压力关系
（1）p = ∑pi 混合气体的总压力等于各组分气体 分压力之和 （2）pi = p∙xi 混合气体中某组分气体分压等于混 合气体的总压力与该组分气体的摩 尔分数之乘积 （3）φi = pi / p 混合气体中个组分气体的体积分数 在数值上等于分压比
John Dalton 1766-1844，英国
）2.1.3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用
1. 298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算
（1）利用物质的ΔfGmθ(298.15K) 的数据求算 物质的标准摩尔生成吉布斯函数： 定义：在标准状态下由指定单质生成单位物质的量的纯 物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生 成吉布斯函数 符号：ΔfGmθ(B,S,T) 单位： kJ· mol-1 规定：a. 指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零 b. 水合氢离子标准摩尔生成吉布斯函数为零 在标准状态，反应的标准摩尔吉布斯函数变:
B
pB n B ( ) p
纯固态和纯液态物质不必写入反应商式中
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln Q
）
对于一般化学反应式
aA(g) bB(g) gG(g) dD( g )
热力学等温方程式可表示为： Δr Gm(T) = Δr Gm (T ) RT ln
4 4
△ rHm = 9.76kJ· mol-1
吸热，自发
显然，化学反应的焓变仅是影响反应方 向的一个因素，但不能作为判据使用。
还需引入其他的函数
） 1. 反应的熵变（entropy changes）
普通化学 化学反应的基本原理
1.自发过程 在一定条件下不需任何外力（或功） 便可自动进行的反应（或过程）
自发过程的特点(一)
(1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。
这些物理自发过程的特点是什么？
自 发 过 程
水 流 热 的 传 导
1
已知：C(s)+ O2(g) →CO2 (g) Fe2O3+
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.1.1 熵和吉布斯函数
3 C→2Fe+ 3 CO 2 2 2 都可以向右进行；
3 3 而 Al2O3+ C→2Al+ CO2 却不能发生。 2 2
1 那么： CO+NO→CO2+ N2 能否向右进行？ 2
限 度
判
据
△ h =0
△h <0（h2<h1）
电
△ T =0 流 △ E =0 △ p= 0
△T <0（T2<T1） △E <0（E2<E1）
气 体 扩 散
△p <0（p2<p1）
这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。
化学反应自发的特点是什么？
只有“ΔH <0 的放热反应”是自发的吗?
影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。 混乱度—组成物质的质点在一个指定
空间区域内排列和运动的无序程度。 例1 密闭容器中气体的扩散:
例2 KMnO4溶液的扩散:
不均匀
均匀
自发过程的特点(二)
此二例表明： 自发过程，系统的混乱度增大了。
热力学中，有两条重要的自然规律控
化学反应的基本原理
gG(s) + dD(g),
G (T) G (T) RT lnQ
rm
rm
Q：称为反应商
rGm
(T
)
rGm
(T
)
RT
ln
( pD (cB
/ /
p c
)d )b
道尔顿分压定律
理想气体：
第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。 即
p pi
第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合气体的总 压力 p 与该组分气体的摩尔分数 xi 之乘积。即
化学反应的标准摩尔熵变:
当化学反应进度ξ=1时，化学反应的标准熵变为化学反
应的标准摩尔熵变。以符号ΔrS
θ m
表示之。
化学反应熵变的计算
aA+bB= dD+gG
r Sm = gSm (G, s) + d Sm (D, g) – aSm (A, l) –Sbm (B, aq)
Δr
Sθ m
T
pi p xi
气体的分压：当某组分气体单独存在, 且占有总体积时, 其具有的 压强, 称为该组分气体的分压
某组分气体的分体积Vi ：是在恒温下将其压缩到具有混合气体 总压力时所占有的体积。
气体体积分数表示： i
利用理想气体状态方程知 Vi niRT / p 和 V nRT / p 两式相除即可得
(H2 H1) T (S2 S1) w, (H2 T2S2 ) (H1 T1S1) w,
吉布斯自由能： 令：G = H – T S
G 是状态函数，绝对值不可知
单位：kJ或J
吉布斯：美国物理 学家、化学家 (1839~1903)，1958 年入选美国名人纪 念馆。
普通化学第二章-化学反应基本原理
ΔrGθm, 298K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 – 298.15 ×160.59 ×10-3 =130.44 kJ·mol-1 注意：带入数据计算时单位要统一。
（2） ΔrGθm, 1273 的计算
ΔrGθm, 1273K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 kJ·mol-1
ΔrSθm = [Sθm（CaO）+ Sθm（CO2）] -[Sθm（CaCO3）] = （39.75 + 213.64）- 92.9
= 160.59 J· mol-1 · K-1
从计算结果来看，反应的ΔrHθm （298.15K）为 正值，是吸热反应，不利于反应自发进行；但反应 的ΔrSθm （298.15K）为正值，表明反应过程中系 统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发 进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一 步探讨。
( 2 ) 利用 ΔrHθm和 ΔrSθm计算
ΔrHθm = Σ{ΔfHθm （生成物）}
- Σ{ΔfHθm（反应物）}
ΔrSθm = Σ{Sθm（生成物）}
- Σ{Sθm（反应物）}
ΔrGθm = ΔrHθm - TΔrSθm
2、其它温度时反应的ΔrGθm的计算 热力学研究表明，ΔrGθm随温度而变，因 此，不能用298.15K时的ΔrGθm来作为其它温 度时的ΔrGθm ，但是： ΔrHθm ,T ≈ ΔrHθm , 298K ΔrSθm ,T ≈ ΔrSθm , 298K 所以，其它温度时的可由下式近似求得： ΔrGθm , T ≈ ΔrHθm , 298K - T ΔrHθm , 298K
2.1.2 反应自发性的判断
大学化学：练习册习题及答案第二章
第二章化学反应的基本原理一、判断题（正确请画“√”，错误的画“×”）1．当温度接近0K时，所有的放热反应可以认为都是自发进行的反应。
2．△S >0的反应，必定是自发反应。
3．对于一个反应如果△H>△G，则该反应必定是熵增的反应。
4．△Gθ值大，平衡常数Kθ值就愈大。
5．平衡常数K值越大，则反应速度越快。
6．对于△H<0的反应，提高温度速度常数k值减小。
7．对于△Hθ>0的可逆反应，提高温度平衡常数Kθ值增大。
8.NO的△f Gθm(298.15K)＞0,空气中的N2和O2在常温常压下稳定共存。
但在高温常压时能发生反应，说明该反应是△Hθ>0, △Sθ>0的反应。
9.反应CO(g) = C(s)+1/2O2 (g)的△G>0，正向非自发，加入催化剂后降低了活化能，则反应正向进行。
10.在一个封闭系统中进行的可逆反应达到平衡后，若平衡条件体积和温度不变，则系统中各组分的浓度或分压不变。
11.一定温度下，对于△υg=0的可逆反应，达平衡后改变系统中某组分的浓度或分压，平衡不移动。
12.一定温度下，对于△υg≠0的可逆反应，达到平衡后，加入惰性气体，保持总压力不变，平衡不发生移动。
13．某可逆反应在一定条件下，转化率α值增大，则在该条件下平衡常数K值也一定增大。
14．对于一个复杂反应，当总反应的标准摩尔吉布斯函数变为：△Gθ总=△Gθ1+△Gθ2则该反应的平衡常数Kθ总=Kθ1+Kθ215．单质的△f Gθm(298.15K)值一定为零。
16. 反应级数取决于反应方程式中反应物的计量系数。
17. 自发进行的反应，一定具有较小的活化能。
18. 基元反应是指一步完成的简单反应。
19. 其它条件固定时，活化能小的反应，其反应速度快。
20. 化学平衡是指系统中正逆反应活化能相等的状态。
21. 反应的活化能越高，则该反应的平衡常数就越小。
22．平衡常数Kθ值小于1，则△Gθ>0。
大学化学：练习册习题及答案第二章
⼤学化学：练习册习题及答案第⼆章第⼆章化学反应的基本原理⼀、判断题（正确请画“√”，错误的画“×”）1．当温度接近0K时，所有的放热反应可以认为都是⾃发进⾏的反应。
2．△S >0的反应，必定是⾃发反应。
3．对于⼀个反应如果△H>△G，则该反应必定是熵增的反应。
4．△Gθ值⼤，平衡常数Kθ值就愈⼤。
5．平衡常数K值越⼤，则反应速度越快。
6．对于△H<0的反应，提⾼温度速度常数k值减⼩。
7．对于△Hθ>0的可逆反应，提⾼温度平衡常数Kθ值增⼤。
8.NO的△f Gθm(298.15K)＞0,空⽓中的N2和O2在常温常压下稳定共存。
但在⾼温常压时能发⽣反应，说明该反应是△Hθ>0, △Sθ>0的反应。
9.反应CO(g) = C(s)+1/2O2 (g)的△G>0，正向⾮⾃发，加⼊催化剂后降低了活化能，则反应正向进⾏。
10.在⼀个封闭系统中进⾏的可逆反应达到平衡后，若平衡条件体积和温度不变，则系统中各组分的浓度或分压不变。
11.⼀定温度下，对于△υg=0的可逆反应，达平衡后改变系统中某组分的浓度或分压，平衡不移动。
12.⼀定温度下，对于△υg≠0的可逆反应，达到平衡后，加⼊惰性⽓体，保持总压⼒不变，平衡不发⽣移动。
13．某可逆反应在⼀定条件下，转化率α值增⼤，则在该条件下平衡常数K值也⼀定增⼤。
14．对于⼀个复杂反应，当总反应的标准摩尔吉布斯函数变为：△Gθ总=△Gθ1+△Gθ2则该反应的平衡常数Kθ总=Kθ1+Kθ215．单质的△f Gθm(298.15K)值⼀定为零。
16. 反应级数取决于反应⽅程式中反应物的计量系数。
17. ⾃发进⾏的反应，⼀定具有较⼩的活化能。
18. 基元反应是指⼀步完成的简单反应。
19. 其它条件固定时，活化能⼩的反应，其反应速度快。
20. 化学平衡是指系统中正逆反应活化能相等的状态。
21. 反应的活化能越⾼，则该反应的平衡常数就越⼩。
大学化学-化学反应一般原理
H U (n) RT
二、热化学方程式
1、 反应进度 ξ
反应前各物质的量 反应后各物质的量
dD eE fF gG
nD (0) nE (0) nF (0) nG (0) nD nE nF nG
注意点：
ni ni (0)
i
n
i
反应进度ξ ：描述和表征化学反应进行程度的物理量，单位 为mol ， νi: 对反应物为负，对产物为正 选择的始态反应进度不为0，则以反应进度变化ξ来表示
H：焓，状态函数
H (U PV )
QP H
3、等压过程中ΔH与ΔU的关系
H (U PV )
H U P V
固液反应: ΔV很小
H U
气体反应: eE(g) + f F(g) ＝ gG(g) + rR(g)
pV ＝ p(V产物 – V反应物）
＝ (n产物 – n反应物)RT
二、状态和状态函数
1、状态：由一系列物理量所确定的体系的存在形式 2、状态函数：决定状态的各种物理量
决 定 描 述
3、状态函数分类
状态
状态函数
广度性质（容量性质）状态函数：具加和性，如体 积、质量、热力学能、焓等 强度性质状态函数：无加和性，如温度，压力，密 度，粘度等
例：某理想气体的状态如何决定？P, V, n, T
2、途径：完成过程的具体步骤
状态1
3 1 2
状态2
状态函数改变：仅取决于体系始态和终态，与途径无关 “状态一定值一定 殊途同归变化等 周而复始变化零”
常见的变化过程
等温过程：ΔT = 0 等压过程：ΔP = 0 等容过程：ΔV = 0
总结-第二章 化学反应的一般原理-完成
一、系统与环境——P27
2.1 几个基本概念
系统的分类——P28
特征
系统与环境之间有物质和 能量的交换； 系统与环境之间有能量交 换但无物质交换； 系统与环境之间既无物质 交换也无能量交换，也称 孤立系统，是一种理想状 态。
系统
敞开系统 封闭系统 隔离系统
二、状态和状态函数
●
状态函数的特点
(1) 状态一定，其值一定。 (2) 殊途同归，值变相等。 (3) 周而复始，值变为零。
四、化学反应进度(★)
1. 化学反应计量方程式
任意反应：aA + bB = cC + dD
0＝ – aA – bB + cC+ dD＝
满足质量守恒定律的化学反 应方程式
B
B
B
B 称为B 的化学计量数(stoichiomertric number) 如：A ＝-a，B ＝-b，C ＝c，D ＝d
状态Ⅰ
U1
Q
W
状态Ⅱ
U2 数学表达式
∆U = Q+W
2.2 热化学 ——P30
一、 化学反应热效应
二、盖斯定律 三、反应焓变的计算()
1. 恒容热 QV
Q = U W = U + p V
因 V = 0
所以 Q = U
2. 恒压热(QP)和焓(H)
焓的特点 状态函数 能量单位 无绝对值 无明确物理意义
优点:与选择的反应物或生成物无关
= nA /A = nB /B = nC /C = nD /D 注意：① 单位是mol ② 与化学方程式的写法有关
1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g) 则 = ？？
普通化学：第二章 化学反应
6 热力学能
热力学能(thermodynamic energy) U： 系统内所有微 观粒子的全部能量之和，也称内能(internal energy)。 U是状态函数，符号U(T,V)表示，它的绝对值无法测 定，只能求出它的变化值。
U2 U1 U
热力学能变化量只与始态、终态有关，与变化 的途径无关。
3 状态和状态函数
状态：系统所处的状况，是各种宏观性质的综合表现。
例如：压力P、体积V、温度T、物质的量n、组成xB， 以及热力学能U、焓H、熵S和吉布斯函数G等物理量
是常见的用来描述系统状态的宏观性质。
状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n 等来 确定。
决定体系状态的物理量称为 状态函数。 P、V、T、n 等均是状 态函数。
= [ 2 ×（-1118）+ （-393.5）] –[ 3 ×(-824.2) + (-110.5)]
= -46.4 (kJ/mol) <0，放热反应
吸热还是放热？
(查表附录5）
化学反应的焓变计算 rHmθ=i fHmθ (生成物) i fHmθ (反应物)
例：已知1mol辛烷燃烧放热-5512.4kJ/mol，计算辛烷 的标准摩尔生成焓。
3 热化学方程式
反应进度：
nB
nB (t) nB (0)
B
B
单位是mol
ξ：反应进度， mol ； νB：B的化学计量数，规定：反应物的化学计量 数为负，而产物的化学计量数为正；
nB： B的物质的量，mol； B：包含在反应中的分子、原子或离子。
3 热化学方程式
反应进度： nB nB (t) nB (0)
B
B
单位是mol
化学的反应原理
化学的反应原理
化学反应是指化学物质在一定条件下发生物质或原子之间的转化过程。
在化学反应中，反应物经过一系列的化学变化，最终形成新的物质，即产物。
化学反应的原理主要包括以下几个方面：
1. 反应物的相互作用：反应物之间可以通过吸电子、给电子、共享电子或转移电子等方式进行相互作用。
这些相互作用决定了反应物之间的化学反应类型，如氧化还原反应、酸碱中和反应、还原反应等。
2. 反应物的能量变化：化学反应中，反应物的化学键会断裂，原子或分子重新组合生成新的化学键。
这个过程中涉及到能量的吸收或释放，即化学反应的能量变化。
若反应吸收能量，则为吸热反应；反之，则为放热反应。
3. 反应速率：化学反应的速率指的是反应物转化为产物的速度。
反应速率受多种因素影响，如反应物浓度、温度、压力、催化剂等。
其中，浓度和温度对于反应速率的影响最为显著。
4. 化学平衡：在一定条件下，反应物和产物浓度达到一定比例时，反应会趋于平衡。
化学平衡是指反应物和产物浓度之间保持稳定的相对比例，不再发生净反应，但反应物与产物之间仍在互相转化。
总之，化学反应是一种基于相互作用、能量变化、速率和平衡
的过程。
了解化学反应的原理有助于理解和预测化学反应的发生和结果。
大学化学：第二章 化学反应的基本原理
m
θ ∆r H θ (T ) � (T ) ≈ ∑ν B ∆ f H �
B
向、程度和速率）
§2-1 化学反应的方向和吉布斯函数 §2-2 化学反应进行的程度和化学平衡 §2-3 化学反应速率 §2-4 环境化学和绿色化学
2
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
汤姆逊－贝洛特规则： 最低能量原理：自发的化学反 应趋向于使系统放出最多的能 量。即：反应总是向放热（或 焓减小）的方向进行。 汤姆逊
贝洛特
C(s) + O2(g) = CO2(g)
θ ∆r H m (298.15 K ) = −393.5kJ ⋅ mol −1
θ (298.15 K ) = −55.84kJ ⋅ mol −1 H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l) ∆ r H m
1. 自发过程(反应)
水的流向 热的传递
气体的混合
自然界的一切变化都具有方向性，化学反应也是有方向性的
3
1. 自发反应（过程）
Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s)
铁在潮湿空气中生锈
置换反应
这种在给定条件下能自动进行（不需要外加功）的 反应(或过程)叫做自发反应(或自发过程）。
第二章化学反应的基本原理
第二章 化学反应的基本原理重要概念1.自发反应：在给定的条件下能自动进行的反应或过程叫做自发反应或自发过程。
自发过程都是热力学的不可逆过程。
2.系统倾向于取得最低的势能。
3.反应的焓变是判断一个反应能否自发进行的重要依据但是不是唯一的依据。
4.过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。
5.熵是系统内物质微观粒子的混乱度（或无序度）的量度。
Ω=kln S ，式中Ω为热力学概率或者称混乱度，k 为波尔兹曼常数。
6.熵的公式表明：熵是系统混乱度的量度，系统的微观状态数越多，热律学概率越大，系统越混流乱，熵就越大。
7.热力学第二定律：在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值，这就是自发过程热力学的准则，称为熵增加原理。
8.热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。
表达式为S （0K ）=kln1=0；9.依此为基础，若知道某一物质从绝对零度到指定温度下的一些热力学数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值，称为这一物质的规定熵。
10.单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵。
11.规定处于标准状态下水合氢离子的标准熵值为零。
12.（1）对于同一物质而言，气态时的熵大于液态时的，液态时的熵又大于固态时的熵。
（2）同一物质在相同的聚集态时，其熵值随温度的升高而增大；（3）在温度和聚集态相同时，分子或晶体结构较复杂的物质熵值大于分子或晶体结构较为简单的物质的熵值。
（4）混合物或溶液的熵值往往比相应的纯净物的熵值大。
13.对于物理或者化学变化而言，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值的增大。
14.注意，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但是只要是没有引起物质聚集状态的改变，其值通常相差不大，可以认为反应的熵变基本不随温度而变，这一点和焓变很类似。
15.自由能：把焓和熵并在一起的热力学函数。
16.吉布斯函数：m r m r m r S T H G TS H G ∆-∆=∆-=或者写成。
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§2-1 §2-2 §2-3 §2-4
熵与熵变 吉布斯函数变 反应限度与化学平衡 化学反应速率
§2-1 熵与熵变
一、过程的可逆与不可逆性一、过程的可逆与不可逆性 从自然界中观察到的过二程、(变熵化与)都熵是增不加可原逆理的。 ➢热由高温物体传给低温三物、体熵，值直及至熵温变差的为计零算； ➢气体从高压扩散到低压，直至压差为零； ➢正电荷从高电位迁移到低电位，直至电位差为零； ➢不同种组分的相互混合、扩散(推动力?)；
▪ 对于化学反应，反应物质是可逆的，且变化在无 限接平衡状态下进行时，为热力学可逆过程。
▪ 可逆过程的逆过程发生后，体系及环境都得以复 原，不留下任何变化的痕迹(包括物质的和能量的)。
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变 对于简单、熟悉的过程，可用诸如ΔT、 Δ p、 ΔE
等作为自发过程方向与限度的判据(推动力)； 对于复杂的物理化学过程，用什么函数来判断? 已知很多放热反应是自发的，那么放热则自发？
放热并非一定自发
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变
S qr 定温可逆过程: S qr
T
T
对定温的任意过程: S q 不可逆 (2-1-1)
T 可逆
封闭系统的定温过程中，系统的熵变不可能小于
过程的热温商。
即封闭系统的定温可逆过程中，熵变等值于过程 热温商，不可逆中，系统的熵变大于过的热温商；
S是一个状态函数（广度性质），但宏观抽象。
生的熵变。食物（蛋白质、淀粉等）的熵小于排泄 物的熵。
“新陈代谢的最基本内容是：有机体成功地使自 身放出他活着时不得不产生的全部熵。”
3
三、熵值及熵变的计算
1、物质的规定熵与标准摩尔熵 ➢由热三律指出：规定，纯物质完美晶体，S0K＝0 ➢物质的标准摩尔熵：Sθm(B,T)为单位物质的量的纯 物质标准条件下的规定熵。单位“J·K-1·mol-1”。
例1、熟悉的物理变化 ➢热由高温物体传给低温物体，直至温差为零； ➢气体从高压扩散到低压，直至压差为零； ➢不同种组分的相互混合、扩散，直至均匀混合；
自发方向熵增
例2、熵、时间及宇宙
对孤立系，熵小的状态在时间上先于熵大的状态。
即：dS 0
dt
时间的热力学指针
由宇宙学的红移有：
dV 0 dt
时间的宇宙学指针
1864年，克劳修斯(Clausius)由热机效率的讨论 提出了熵S（entropy）的概念——可逆过程热温商 的加和与一热力学状态函数的变化量等值。
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变 自发的吸热反应： ➢ T>273.15K：H2O(s) →H2O(l) ➢ 一定温度下：Ag2O(s) → 2Ag(s)+1/2O2(g) ➢ 一定温度下：2NH3(g) → 2N2(g)+3H2(g)
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变
1872年玻尔兹曼对熵给予微观统计的解释：在 大量微粒（分子、原子、离子等）所构成的系统中， 熵代表了这些微粒间无规排列的程度，或说熵代表 了体系的混乱度(无序度)，熵值大对应最可几状态。 将熵表示为热力学几率Ω的函数：
S＝klnΩ （ k为玻尔茲曼常数） (2-1-2) 常用单位： J·K-1 由热三律指出：规定，纯物质完美晶体，S0K＝0
行的过程——非自发过程。 ➢ 可逆过程：
无限接近于平衡态的过程称为可逆过程(系统复原 时环境也能复原)。可视为推动力无限小的过程。是理 想的、从实际过程中抽象出来的。
是热力学中非常重要的过程：对于预测最高或最低 能量转化，以及计算状态函数的变化量。
一、过程的可逆与不可逆性
接近可逆过程的实际过程如：平衡相变点处的相 变；i→0的可逆电池的充放电过程；在无限接近平 衡态附近的平衡移动等。
➢化学反应(推动力?) ；
正向为自发过程，逆向为非自发过程
一、过程的可逆与不可逆性
➢明显的自发变化：中和反应、置换反应 铁在潮湿空气中自动生锈
➢经引发明显自发：2H2(g) +O2(g) →H2O(g) H2(g) +Cl2(g) → 2HCl(g)
➢难以觉察的自发：C(金刚石) → C(石墨) (动力学稳态) 2CO+2NO →2CO2+N2
➢非自发(上述逆反应及)： C(石墨) → C(金刚石) N2+O2→2NO 6CO2+6H2O →C6H12O6+6O2 C+H2 →汽油
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一、过程的可逆与不可逆性
➢ 自发过程： 无需外界帮助而能自动进行的过程——自发过程。
是单向的、限度为平衡态； 需要外界对体系做功(对化学反应为有用功)才能进
3、影响熵值的因素：
➢同一物质： S(g) > S(l) > S(s) S(高温) > S(低温)； S(低压) > S(高压)
➢相同条件下的不同物质： 分子结构越复杂，熵值越大
➢S(混合物)>S(纯净物)； ➢对化学反应：
固态→液态，凝聚态→气态熵增加 气体的物质的量增加的反应熵增加
分析几种自发过程：
二者是否相关？倾向于肯定，未决，慎重。
若宇宙收缩，时间倒退？
宇宙热死论？
例3、熵与生命
对于成熟的生命体(成人)，在Δt=24hr内ΔS≈0， 即： ΔS= ΔSi+ ΔSe ≈0 ΔSi > 0——生命有机体内部的反应、扩散及血液
流动等不可逆过程不断产生正的熵； ΔSe < 0——有机体与环境间热交换和物质交换产
第二章 化学反应的基本原理
绪论中提出的问题： ➢当将几种物质放在一起时，一定条件下能否发生 反应？限度如何？ ➢若能反应，伴随反应的能量变化怎样？ ➢ 反应何时发生、速率多大？ 第一章了解了部分 q、w、ΔH 等
第二章 化学反应的基本原理
要点为： ➢了解所引入的状态函数S、G及其方向判据式； ➢掌握定温定压化学变化及相变化过程ΔS、 ΔG计算； ➢了解平衡常数Kθ的物理意义； ➢掌握平衡常数Kθ的计算及平衡移动的热力学原理； ➢掌握浓度、温度及催化剂对速率影响规律；
二、熵与熵增加原理
2、熵增加原理
对隔离系统： S隔
0
自发 平衡
隔离系统的自发过程总向着熵增加的方向进行， 当熵值增至最大时，系统达到平衡状态。具体为：
ΔS隔 > 0 自发 ΔS隔= 0 平衡 ΔS隔&l绝热过程从一状态变化至另一状态时，系 统的熵不减少。
二、熵与熵增加原理