大学化学：第二章 化学反应的基本原理

二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变
1872年玻尔兹曼对熵给予微观统计的解释：在 大量微粒（分子、原子、离子等）所构成的系统中， 熵代表了这些微粒间无规排列的程度，或说熵代表 了体系的混乱度(无序度)，熵值大对应最可几状态。 将熵表示为热力学几率Ω的函数：
S＝klnΩ （ k为玻尔茲曼常数） (2-1-2) 常用单位： J·K-1 由热三律指出：规定，纯物质完美晶体，S0K＝0
例1、熟悉的物理变化 ➢热由高温物体传给低温物体，直至温差为零； ➢气体从高压扩散到低压，直至压差为零； ➢不同种组分的相互混合、扩散，直至均匀混合；
自发方向熵增
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例2、熵、时间及宇宙
对孤立系，熵小的状态在时间上先于熵大的状态。
即：dS 0
dt
时间的热力学指针
由宇宙学的红移有：
dV 0 dt
时间的宇宙学指针
➢非自发(上述逆反应及)： C(石墨) → C(金刚石) N2+O2→2NO 6CO2+6H2O →C6H12O6+6O2 C+H2 →汽油
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一、过程的可逆与不可逆性
➢ 自发过程： 无需外界帮助而能自动进行的过程——自发过程。
是单向的、限度为平衡态； 需要外界对体系做功(对化学反应为有用功)才能进
生的熵变。食物（蛋白质、淀粉等）的熵小于排泄 物的熵。
“新陈代谢的最基本内容是：有机体成功地使自 身放出他活着时不得不产生的全部熵。”
3
三、熵值及熵变的计算
1、物质的规定熵与标准摩尔熵 ➢由热三律指出：规定，纯物质完美晶体，S0K＝0 ➢物质的标准摩尔熵：Sθm(B,T)为单位物质的量的纯 物质标准条件下的规定熵。单位“J·K-1·mol-1”。
3、影响熵值的因素：
➢同一物质： S(g) > S(l) > S(s) S(高温) > S(低温)； S(低压) > S(高压)
➢相同条件下的不同物质： 分子结构越复杂，熵值越大
➢S(混合物)>S(纯净物)； ➢对化学反应：
固态→液态，凝聚态→气态熵增加 气体的物质的量增加的反应熵增加
分析几种自发过程：
第二章 化学反应的基本原理
绪论中提出的问题： ➢当将几种物质放在一起时，一定条件下能否发生 反应？限度如何？ ➢若能反应，伴随反应的能量变化怎样？ ➢ 反应何时发生、速率多大？ 第一章了解了部分 q、w、ΔH 等
第二章 化学反应的基本原理
要点为： ➢了解所引入的状态函数S、G及其方向判据式； ➢掌握定温定压化学变化及相变化过程ΔS、 ΔG计算； ➢了解平衡常数Kθ的物理意义； ➢掌握平衡常数Kθ的计算及平衡移动的热力学原理； ➢掌握浓度、温度及催化剂对速率影响规律；
行的过程——非自发过程。 ➢ 可逆过程：
无限接近于平衡态的过程称为可逆过程(系统复原 时环境也能复原)。可视为推动力无限小的过程。是理 想的、从实际过程中抽象出来的。
是热力学中非常重要的过程：对于预测最高或最低 能量转化，以及计算状态函数的变化量。
一、过程的可逆与不可逆性
接近可逆过程的实际过程如：平衡相变点处的相 变；i→0的可逆电池的充放电过程；在无限接近平 衡态附近的平衡移动等。
§2-1 §2-2 §2-3 §2-4
熵与熵变 吉布斯函数变 反应限度与化学平衡 化学反应速率
§2-1 熵与熵变
一、过程的可逆与不可逆性一、过程的可逆与不可逆性 从自然界中观察到的过二程、(变熵化与)都熵是增不加可原逆理的。 ➢热由高温物体传给低温三物、体熵，值直及至熵温变差的为计零算； ➢气体从高压扩散到低压，直至压差为零； ➢正电荷从高电位迁移到低电位，直至电位差为零； ➢不同种组分的相互混合、扩散(推动力?)；
放热并非一定自发
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变
S qr 定温可逆过程: S qr
T
T
对定温的任意过程: S q 不可逆 (2-1-1)
T 可逆
封闭系统的定温过程中，系统的熵变不可能小于
过程的热温商。
即封闭系统的定温可逆过程中，熵变等值于过程 热温商，不可逆中，系统的熵变大于过的热温商；
S是一个状态函数（广度性质），但宏观抽象。
1864年，克劳修斯(Clausius)由热机效率的讨论 提出了熵S（entropy）的概念——可逆过程热温商 的加和与一热力学状态函数的变化量等值。
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变 自发的吸热反应： ➢ T>273.15K：H2O(s) →H2O(l) ➢ 一定温度下：Ag2O(s) → 2Ag(s)+1/2O2(g) ➢ 一定温度下：2NH3(g) → 2N2(g)+3H2(g)
▪ 对于化学反应，反应物质是可逆的，且变化在无 限接平衡状态下进行时，为热力学可逆过程。
▪ 可逆过程的逆过程发生后，体系及环境都得以复 原，不留下任何变化的痕迹(包括物质的和能量的)。
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变 对于简单、熟悉的过程，可用诸如ΔT、 Δ p、 ΔE
等作为自发过程方向与限度的判据(推动力)； 对于复杂的物理化学过程，用什么函数来判断? 已知很多放热反应是自发的，那么放热则自发？
➢化学反应(推动力?) ；
正向为自发过程，逆向为非自发过程
一、过程的可逆与不可逆性
➢明显的自发变化：中和反应、置换反应 铁在潮湿空气中自动生锈
➢经引发明显自发：2H2(g) +O2(g) →H2O(g) H2(g) +Cl2(g) → 2HCl(g)
➢难以觉察的自发：C(金刚石) → C(石墨) (动力学稳态) 2CO+2NO →2CO2+N2
二、熵与熵增加原理
2、熵增加原理
对隔离系统： S隔
0
自发 平衡
隔离系统的自发过程总向着熵增加的方向进行， 当熵值增至最大时，系统达到平衡状态。具体为：
ΔS隔 > 0 自发 ΔS隔= 0 平衡 ΔS隔< 0 不可能
(2-1-3)
或：系统经绝热过程从一状态变化至另一状态时，系 统的熵不减少。
二、熵与熵增加原理
二者是否相关？倾向于肯定，未决，慎重。
若宇宙收缩，时间倒退？
宇宙热死论？
例3、熵与生命
对于成熟的生命体(成人)，在Δt=24hr内ΔS≈0， 即： ΔS= ΔSi+ ΔSe ≈0 ΔSi > 0——生命有机体内部的反应、扩散及血液
流动等不可逆过程不断产生正的熵； ΔSe < 0——有机体与环境间热交换和物质交换产