二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展

二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展

许乃才

1刘宗怀2王建朝1郭承育1（1青海师范大学化学系西宁810008；2陕西师范大学化学与材料科学学院

西安710062）国家自然科学基金项目（51061016）资助

2011-01-21收稿，2011-05-13接受

摘要不同晶型和形貌MnO 2纳米材料由于具有离子筛、分子筛、催化和电化学等许多特殊的物理和

化学性质，因而在吸附材料、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域显示了广阔的应用前景。纵观合成MnO 2纳米材料的各种方法，水热合成由于简单、易于控制，并且能够有效控制其晶型、形貌和尺寸，深受研究者的青睐。本文结合国内外的研究进展，综述了不同晶型和形貌MnO 2纳米材料的水热合成规律及形成机理。

关键词MnO 2水热合成纳米材料形成机理

Progresses on Hydrothermal Synthesis and Formation Mechanism

of MnO 2Nano-materials

Xu Naicai 1，Liu Zonghuai 2，Wang Jianchao 1，Guo Chengyu 1

（1Department of Chemistry ，Qinghai Normal University ，Xining 810008；

2School of Chemistry and Materials Science ，Shaanxi Normal University ，Xi an 710062）

Abstract

MnO 2nano-materials with different structures and morphologies show a wide range of applications in the ion-sieve ，molecular sieve ，catalyst materials ，cathode materials for lithium ion secondary battery and new magnetic materials due to their special physical and chemical properties．In all of the synthesis methods ，hydrothermal technique is highly favored by researchers because it is simple ，controllable ，and can effectively control the crystalline ，morphology and size of MnO 2．In this paper ，the hydrothermal synthesis methods and formation mechanism of MnO 2nano-materials with different morphologies are reviewed．

Keywords MnO 2，Hydrothermal synthesis ，Nano-material ，Formation mechanism

MnO 2纳米材料由于其结构的特殊性而呈现许多特殊的理化性质，使其在离子筛、分子筛、催化材

料、

锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域的应用中显示了广阔的前景［1 4］。研究证明，纳米粒子的晶型、尺寸、形貌和维数等因素不同程度地影响着纳米材料的光学、电学和磁学等性能

［5，6］。因此，通过控制纳米材料的定向生长，进而实现对纳米材料形貌、组成、晶体结构乃至物性的调控，对于深入研究纳米材料的形貌与物性之间的关系并最终实现纳米材料的可控合成具有重要意义。

目前，合成MnO 2纳米材料的方法主要包括固相法、热分解法、溶胶-凝胶模板法、回流法、离子交换

法、

气-固-液（VLS ，Vapor-Liqiud-Solid ）法、电化学沉积法和水热法［7 16］等。纵观合成MnO 2纳米材料的诸多方法，水热合成由于操作简单且能够有效控制MnO 2的晶型、形貌和尺寸，是目前研究得最多的一种手段。但是，水热合成过程中影响因素较为复杂，其中包括不同的反应体系、反应时间、温度、溶液的pH 、反应物浓度和不同的模板剂等。因此，从中探索出一些规律性的认识，对调控合成MnO 2纳米材料

尤为重要。另外，

反应机理的研究对于制备不同维数、晶型、形貌和尺寸的纳米材料具有非常重要的指导意义。Suib 、Sasaki 、李亚栋、刘宗怀等课题组在二氧化锰纳米材料的水热制备过程中根据自己的研究

结果总结出了一些可能的形成机理，如“卷曲-相转化机理”［17］、“成核-溶解-各向异性生长-重结晶”机

理［18］、“压缩-坍塌”机理［19］、“滚汤圆”机理［20］等。

1MnO 2纳米材料的水热合成

针对目前文献中已报道的水热合成MnO 2纳米材料的反应体系，基本上可分为如下4类：（1）KMnO 4还原法；（2）Mn 2+氧化法；（3）MnO 2前驱体水热转化法；（4）锰盐热分解法。

1.1KMnO 4还原法

KMnO 4在不同介质条件下具有不同的氧化能力，所以可选择1种合适的还原剂在水热条件下还原

KMnO 4溶液来制备MnO 2、γ-MnOOH 等纳米材料，图1为其形成过程示意图。Ge 等［21］用2-乙基己醇还

原KMnO 4，在聚乙二醇400（PEG 400）辅助下，制备了超长层状K x MnO 2纳米材料（图2）。Yang 等［22］以

KMnO 4为锰源、抗坏血酸为还原剂，由水热法制备了系列不同晶型与形貌的纳米MnO 2。钱逸泰等

［23，24］用NH 4Cl 水热还原KMnO 4，通过控制NH 4Cl 与KMnO 4的比例，可以得到不同形貌的MnO 2纳米材料，当NH 4Cl /KMnO 4的摩尔比为1ʒ1时，得到的是α-MnO 2纳米线，而当NH 4Cl /KMnO 4的摩尔比为3ʒ2时，得

到γ-MnOOH 微米棒，经煅烧得到了β-MnO 2微米棒。笔者等［25］以KMnO 4为锰源，由水热技术在180ħ

条件下于不同酸溶液中可控制备了α-、β-、δ-

MnO 2，系统研究了K +、H +及阴离子对制备的MnO 2晶型和形貌的影响。

KMnO 4还原法原理简单、易于操作，可选择的还原剂种类较多，对目标产物可实现调控合成。但是，KMnO 4在水热环境中自身会发生分解，故对所合成材料的机理研究有一定的困难，是对科学研究者的一个挑战

。

图1

KMnO 4还原法制备纳米MnO 2示意图Fig．1Formation process of manganese dioxide nanomaterials prepared by reducing KMnO 4

solution 图2KMnO 4还原法制备的层状MnO 2纳米线束Fig．2

SEM images of layered MnO 2nanowire bundles prepared by reducing KMnO 4solution

1.2Mn 2+

氧化法

图3Mn 2+氧化法制备的MnO 2纳米材料的SEM 照片Fig．3SEM images of manganese dioxide nanomaterials prepared by oxidation Mn 2+ions

Mn 2+在通常条件下比较稳定，但在强氧化剂存在

时很容易被氧化成MnO 2，常用的氧化剂有KMnO 4、

（NH 4）2S 2O 8、K 2Cr 2O 7、KBrO 3、KClO 3、NaClO 4、NaClO 、

H 2O 2等。利用这一原理，选用不同氧化剂及不同种类

的二价锰盐，

利用水热技术在不同条件下制备了大量的MnO 2纳米材料，该方法的转化示意图与图1类似。

Subramanian 等［26］于140ħ条件下，通过控制不同反应

时间用KMnO 4氧化MnSO 4，调控制备了不同形貌的α-

MnO 2。Suib 等［27］于不同反应温度下在酸性溶液中用

Na 2Cr 2O 7氧化MnSO 4，制备了不同晶型的MnO 2纳米

材料（图3）；Li 等［28］在酸性条件下用Rb 2CrO 4氧化

MnSO 4，合成了隧道型单晶MnO 2八面体分子筛。