光催化还原十溴联苯醚
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将 BDE － 209 溶解在四氢呋喃中制成 BDE － 209 母液，用乙 腈将母液稀释为一定浓度的 BDE － 209 溶液待用。
向盛有 50 mL BDE － 209 溶液的石英试管中加入一定量的 TiO2 和空穴清除剂。通入氮气驱除溶液中的溶解氧，在暗环境 下磁力搅拌 30 min 后开始反应计时。照射反应同时进行搅拌和 通入氮气，光源为模拟太阳光（ 氙灯滤去 360 nm 以下波段） ，反 应装置如图 1。反应开始后每隔一定时间取样，并用 0． 45 μm 微 孔滤膜滤去 TiO2 ，滤液待测。
Abstract： In TiO2 suspension system，the photocatalytic reduction of BDE － 209 was firstly studied under simulated sunlight irradiation． Effects of the dosage of TiO2 ，initial concentration of BDE － 209，hole scavenger kind on photocatalytic reduction of BDE － 209 were investigated． The results showed that effect of photocatalytic degradation of BDE － 209 was evident in TiO2 suspension system． When amount of TiO2 was 1 g / L，hole scavenger was methanol，the degradation rate of BDE － 209 was 78． 6% under irradiation for 2． 5 h and the degradation course obeyed the one order kinetic equation，and had the rate constant of 0． 0103 min － 1 ． Ag / TiO2 catalysts were prepared by photocatalytic reduction method and characterized by TEM，EDS and further tested for photocatalytic reduction of BDE － 209． The results showed that the degradation rate of BDE － 209 was 96% under irradiation for 30 min．
第 40 卷第 1 期 2012 年 1 月
广州化工 Guangzhou Chemical Industry
Vol． 40 No． 1 January． 2012
光催化还原十溴联苯醚
孙 彦，陈 亮，陈东辉，黄满红
（ 东华大学环境科学与工程学院，上海 201620）
摘 要： 以模拟太阳光为光源，首次研究了 TiO2 悬浮体系中十溴联苯醚（ BDE － 209） 的光催化还原反应，讨论了 TiO2 投加量、
2． 2 TiO2 用量对光催化反应的影响
改变催化剂投加量分别为 0． 5 g / L、1 g / L、1． 5 g / L、2 g / L，在 BDE － 209 初始浓度为 20 mg / L，空穴清除剂为异丙醇，经模拟太 阳光光照 2． 5 h 条件下，BDE － 209 降解率如图 3 所示。
ຫໍສະໝຸດ Baidu图 3 催化剂用量对十溴联苯醚降解的影响 Fig． 3 Effect of amount of catalyst on the degration of BDE － 209
图 1 光催化反应器结构图 Fig． 1 schematic diagram of photocatalytic reactor system 1． 进气，2． 石英反应器，3． 磁力搅拌器，4． 出气，5． 滤波片，
Photocatalytic Reduction of Decabromodiphenyl Ether
SUN Yan，CHEN Liang，CHEN Dong － hui，HUANG Man － hong （ College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）
图 2 光照对十溴联苯醚降解的影响 Fig． 2 Effect of light on the degration of BDE － 209
图 4 BDE － 209 起始浓度对光催化反应的影响 Fig． 4 Effect of concentration of BDE － 209 on the photocatalytic reaction
作者简介： 孙彦（ 1984 － ） ，男，东华大学硕士研究生。
60
广州化工
2012 年 1 月
1． 2 实验方法
1． 2． 1 Ag / TiO2 的制备
将 0． 5 g 经活化的 TiO2 、适量 AgNO3 溶液加入到石英反应 器中，加纯净水稀释至 50 mL，之后加入甲醇作为空穴清除剂。 通入氮气驱除溶液中的溶解氧，在暗环境下磁力搅拌 30 min 后开 始反应计时。照射反应同时进行搅拌和通入氮气，光源为 20 W 紫外灯，反应装置如图 1。光照结束后，将反应溶液离心分离，将 制备好的催化剂以去氧水和无水乙醇各洗 3 次后置于真空干燥 箱内干燥，自然冷却后研磨备用。 1． 2． 2 光催化降解实验
2． 3 BDE － 209 起始浓度对光催化反应的影响
改变 BDE － 209 起始浓度分别为 10 mg / L、15 mg / L、20 mg / L、 25 mg / L，在 TiO2 投加量为 1 g / L，空穴清除剂为异丙醇，经模拟 太阳光光照 2． 5 h 条件下，实验结果如图 4 所示。
十溴联苯醚是目 前 生 产 和 使 用 量 最 大 的 溴 化 阻 燃 剂 ，由 于 其在环境介质中 的 广 泛 分 布、随 时 间 累 积 的 趋 势 以 及 各 种 生 理 危害，已引起了各国科学家及环保组织的关注，而利用太阳光降 解是一种行之有 效 的 的 绿 色 处 理 方 式，但 研 究 表 明 其 光 降 解 速 率非常缓慢，半衰期长达 11． 87 天［5］。另有研究表明十溴联苯 醚是一种较难氧 化 的 持 久 性 有 机 污 染 物，在 光 化 学、微 生 物、纳
由图 4 可见，BDE － 209 起始浓度主要影响了光催化降解的 反应速率和反应时间。随着 BDE － 209 初始浓度的增加，由降解
6． 进水，7． 出水，8． 光源
1． 3 分析方法
采用 Agilent1100 高效液相色谱系统分析样品中 BDE － 209 浓度。
色谱柱： C18（ 250 mm × 4． 6 mm × 5 μm） 反相色谱柱。 流动相： 乙腈∶水 = 98∶2，流速为 1 mL / min。 检测器： 紫外检测器，检测波长为 254 nm。 采用手动进样，进样量 20 μL。
为确定光催化还 原 降 解 效 果，进 行 无 光 照 条 件 下 的 对 照 实 验。将相同条件下的两组样品一组进行光照，一组进行暗反应， 结果如图 2 所示。
由图 2 看出，在暗反应中 BDE － 209 浓度变化幅度较小，没 有发生明显的降解作用，而在照射条件下，BDE － 209 浓度有大 幅下降，2 h 内降解率达到 60% 。因此，由两个反应比较得到，光 催化反应是 TiO2 与光照共同作用的结果，单纯的 TiO2 反应体系 不具备催还原降解的能力。在光照条件下，光催化效果显著。
用光催化还原法制备了 Ag / TiO2 催化剂，采用 TEM、EDS 对催化剂进行表征，并进一步研究了 Ag / TiO2 光催化还原 BDE － 209，发现 30 min 内降解率即可到达 96% 。
关键词： 十溴联苯醚； TiO2 ； 银； 光催化还原
中图分类号： O625
文献标识码： A
文章编号： 1001 － 9677（ 2012） 01 － 0059 － 04
Key words： decabromodiphenyl ether； titanium dioxide； silver； photocatalytic reduction
多溴联苯醚（ Polybrominated Diphenyl Ethers： PBDEs） 是一种 重要的溴化阻燃 剂，由 于 其 性 能 优 越、价 格 低 廉，因 而 被 广 泛 的 用于电子产品、电器、家具装饰、建材、纺织等领域中［1］。多溴联 苯醚主要有三种工业品： 五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯 醚。其中五溴联苯醚和八溴联苯醚因毒性较强已在欧洲和北美 禁止使用，而十溴联苯醚仍然大量生产应用［2］。目前，多溴联苯 醚已在水、大气、土 壤、沉 积 物、生 物 体、人 体 中 有 不 同 程 度 的 检 出，浓度在过去 几 十 年 中 迅 速 增 长［3］。多 溴 联 苯 醚 的 溶 解 度 很 低，具有亲脂性，极 易 在 人 与 动 物 体 内 累 积，当 达 到 一 定 水 平 后 会干扰甲状腺激素，妨碍脑部神经的发育且具有潜在致癌性，在 燃烧及高温分解等物理化学转化时会生成多溴二苯并二噁英及 多溴二苯并呋喃，这些物质进入人体会引起更强的毒性作用［4］。 因此采取有效措施进行控制是十分必要的。
米铁降解中的主要途径为还原脱溴［6 － 8］。因此综上两点考虑， 本研究引入光催化还原法，在实验室条件下以氙灯作为光源，用 滤光片滤除 360 nm 以下部分来模拟到达地面的太阳光，以十溴 联苯醚作为目标化合物，TiO2 和光催化还原法制备的 Ag / TiO2 作为催化剂，利用 催 化 剂 受 光 激 发 产 生 的 导 带 电 子 对 其 进 行 还 原降解，并探讨不同的反应条件对十溴联苯醚降解的影响。
BDE － 209 初始浓度、空穴清除剂对反应的影响。结果表明 TiO2 悬浮体系对 BDE － 209 的光降解效果明显。当 TiO2 为 1 g / L，甲醇作为 空穴清除剂时，2． 5 h 后的降解效果最好，降解率达到 78． 6% ，降解过程符合一级反应动力学方程，反应动力学常数为 0． 0103 min －1 。利
2 结果与讨论
2． 1 空白对照实验
由图 3 可见，催化剂投加量对 BDE － 209 降解率影响显著。 TiO2 用量为 1 g / L 时，BDE － 209 的降解率最高，达到 68% 。当 TiO2 用量低于 1 g / L 时，随着催化剂投加量的增加 BDE － 209 降 解率升高； 当 TiO2 用量高于 1 g / L 时，催化剂的投加量越高降解 率越低。分析原因在于： 当 TiO2 浓度较低时，反应活性中心较 少，增加催化剂的 用 量 会 产 生 更 多 的 光 生 电 子 数 和 固 液 接 触 面 积，从而加快了光降解反应速率。随着 TiO2 用量的增加，高浓度 的 TiO2 会导致溶液浊度增加，从而引起光分散、光路堵塞现象， 降低了光的利用率，影响了光催化还原反应的进行，因此降解率 也有所下降。
1 实验部分
1． 1 试剂与仪器
实验试剂： TiO2 （ 分析纯） ，德国 Degussa； 硝酸银、乙腈、甲 酸、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、无水乙醇（ 分析纯） ，国药集团化学 试剂有限公司； 乙腈（ 色谱纯） ，百灵威科技有限公司； 十溴联苯 醚（ 优级纯） ，百灵威科技有限公司。
实验仪器： 光催化反应器（ XPA － Ⅱ） ，南京胥江机电厂； 高 效液相色谱（ Agilent1100） ，美国安捷伦科技有限公司； 场发射透 射电镜（ 2100F） ，日本电子株式会社； 磁力搅拌器（ 85 － 2） ，上海 司乐仪器有限公司。
向盛有 50 mL BDE － 209 溶液的石英试管中加入一定量的 TiO2 和空穴清除剂。通入氮气驱除溶液中的溶解氧，在暗环境 下磁力搅拌 30 min 后开始反应计时。照射反应同时进行搅拌和 通入氮气，光源为模拟太阳光（ 氙灯滤去 360 nm 以下波段） ，反 应装置如图 1。反应开始后每隔一定时间取样，并用 0． 45 μm 微 孔滤膜滤去 TiO2 ，滤液待测。
Abstract： In TiO2 suspension system，the photocatalytic reduction of BDE － 209 was firstly studied under simulated sunlight irradiation． Effects of the dosage of TiO2 ，initial concentration of BDE － 209，hole scavenger kind on photocatalytic reduction of BDE － 209 were investigated． The results showed that effect of photocatalytic degradation of BDE － 209 was evident in TiO2 suspension system． When amount of TiO2 was 1 g / L，hole scavenger was methanol，the degradation rate of BDE － 209 was 78． 6% under irradiation for 2． 5 h and the degradation course obeyed the one order kinetic equation，and had the rate constant of 0． 0103 min － 1 ． Ag / TiO2 catalysts were prepared by photocatalytic reduction method and characterized by TEM，EDS and further tested for photocatalytic reduction of BDE － 209． The results showed that the degradation rate of BDE － 209 was 96% under irradiation for 30 min．
第 40 卷第 1 期 2012 年 1 月
广州化工 Guangzhou Chemical Industry
Vol． 40 No． 1 January． 2012
光催化还原十溴联苯醚
孙 彦，陈 亮，陈东辉，黄满红
（ 东华大学环境科学与工程学院，上海 201620）
摘 要： 以模拟太阳光为光源，首次研究了 TiO2 悬浮体系中十溴联苯醚（ BDE － 209） 的光催化还原反应，讨论了 TiO2 投加量、
2． 2 TiO2 用量对光催化反应的影响
改变催化剂投加量分别为 0． 5 g / L、1 g / L、1． 5 g / L、2 g / L，在 BDE － 209 初始浓度为 20 mg / L，空穴清除剂为异丙醇，经模拟太 阳光光照 2． 5 h 条件下，BDE － 209 降解率如图 3 所示。
ຫໍສະໝຸດ Baidu图 3 催化剂用量对十溴联苯醚降解的影响 Fig． 3 Effect of amount of catalyst on the degration of BDE － 209
图 1 光催化反应器结构图 Fig． 1 schematic diagram of photocatalytic reactor system 1． 进气，2． 石英反应器，3． 磁力搅拌器，4． 出气，5． 滤波片，
Photocatalytic Reduction of Decabromodiphenyl Ether
SUN Yan，CHEN Liang，CHEN Dong － hui，HUANG Man － hong （ College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）
图 2 光照对十溴联苯醚降解的影响 Fig． 2 Effect of light on the degration of BDE － 209
图 4 BDE － 209 起始浓度对光催化反应的影响 Fig． 4 Effect of concentration of BDE － 209 on the photocatalytic reaction
作者简介： 孙彦（ 1984 － ） ，男，东华大学硕士研究生。
60
广州化工
2012 年 1 月
1． 2 实验方法
1． 2． 1 Ag / TiO2 的制备
将 0． 5 g 经活化的 TiO2 、适量 AgNO3 溶液加入到石英反应 器中，加纯净水稀释至 50 mL，之后加入甲醇作为空穴清除剂。 通入氮气驱除溶液中的溶解氧，在暗环境下磁力搅拌 30 min 后开 始反应计时。照射反应同时进行搅拌和通入氮气，光源为 20 W 紫外灯，反应装置如图 1。光照结束后，将反应溶液离心分离，将 制备好的催化剂以去氧水和无水乙醇各洗 3 次后置于真空干燥 箱内干燥，自然冷却后研磨备用。 1． 2． 2 光催化降解实验
2． 3 BDE － 209 起始浓度对光催化反应的影响
改变 BDE － 209 起始浓度分别为 10 mg / L、15 mg / L、20 mg / L、 25 mg / L，在 TiO2 投加量为 1 g / L，空穴清除剂为异丙醇，经模拟 太阳光光照 2． 5 h 条件下，实验结果如图 4 所示。
十溴联苯醚是目 前 生 产 和 使 用 量 最 大 的 溴 化 阻 燃 剂 ，由 于 其在环境介质中 的 广 泛 分 布、随 时 间 累 积 的 趋 势 以 及 各 种 生 理 危害，已引起了各国科学家及环保组织的关注，而利用太阳光降 解是一种行之有 效 的 的 绿 色 处 理 方 式，但 研 究 表 明 其 光 降 解 速 率非常缓慢，半衰期长达 11． 87 天［5］。另有研究表明十溴联苯 醚是一种较难氧 化 的 持 久 性 有 机 污 染 物，在 光 化 学、微 生 物、纳
由图 4 可见，BDE － 209 起始浓度主要影响了光催化降解的 反应速率和反应时间。随着 BDE － 209 初始浓度的增加，由降解
6． 进水，7． 出水，8． 光源
1． 3 分析方法
采用 Agilent1100 高效液相色谱系统分析样品中 BDE － 209 浓度。
色谱柱： C18（ 250 mm × 4． 6 mm × 5 μm） 反相色谱柱。 流动相： 乙腈∶水 = 98∶2，流速为 1 mL / min。 检测器： 紫外检测器，检测波长为 254 nm。 采用手动进样，进样量 20 μL。
为确定光催化还 原 降 解 效 果，进 行 无 光 照 条 件 下 的 对 照 实 验。将相同条件下的两组样品一组进行光照，一组进行暗反应， 结果如图 2 所示。
由图 2 看出，在暗反应中 BDE － 209 浓度变化幅度较小，没 有发生明显的降解作用，而在照射条件下，BDE － 209 浓度有大 幅下降，2 h 内降解率达到 60% 。因此，由两个反应比较得到，光 催化反应是 TiO2 与光照共同作用的结果，单纯的 TiO2 反应体系 不具备催还原降解的能力。在光照条件下，光催化效果显著。
用光催化还原法制备了 Ag / TiO2 催化剂，采用 TEM、EDS 对催化剂进行表征，并进一步研究了 Ag / TiO2 光催化还原 BDE － 209，发现 30 min 内降解率即可到达 96% 。
关键词： 十溴联苯醚； TiO2 ； 银； 光催化还原
中图分类号： O625
文献标识码： A
文章编号： 1001 － 9677（ 2012） 01 － 0059 － 04
Key words： decabromodiphenyl ether； titanium dioxide； silver； photocatalytic reduction
多溴联苯醚（ Polybrominated Diphenyl Ethers： PBDEs） 是一种 重要的溴化阻燃 剂，由 于 其 性 能 优 越、价 格 低 廉，因 而 被 广 泛 的 用于电子产品、电器、家具装饰、建材、纺织等领域中［1］。多溴联 苯醚主要有三种工业品： 五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯 醚。其中五溴联苯醚和八溴联苯醚因毒性较强已在欧洲和北美 禁止使用，而十溴联苯醚仍然大量生产应用［2］。目前，多溴联苯 醚已在水、大气、土 壤、沉 积 物、生 物 体、人 体 中 有 不 同 程 度 的 检 出，浓度在过去 几 十 年 中 迅 速 增 长［3］。多 溴 联 苯 醚 的 溶 解 度 很 低，具有亲脂性，极 易 在 人 与 动 物 体 内 累 积，当 达 到 一 定 水 平 后 会干扰甲状腺激素，妨碍脑部神经的发育且具有潜在致癌性，在 燃烧及高温分解等物理化学转化时会生成多溴二苯并二噁英及 多溴二苯并呋喃，这些物质进入人体会引起更强的毒性作用［4］。 因此采取有效措施进行控制是十分必要的。
米铁降解中的主要途径为还原脱溴［6 － 8］。因此综上两点考虑， 本研究引入光催化还原法，在实验室条件下以氙灯作为光源，用 滤光片滤除 360 nm 以下部分来模拟到达地面的太阳光，以十溴 联苯醚作为目标化合物，TiO2 和光催化还原法制备的 Ag / TiO2 作为催化剂，利用 催 化 剂 受 光 激 发 产 生 的 导 带 电 子 对 其 进 行 还 原降解，并探讨不同的反应条件对十溴联苯醚降解的影响。
BDE － 209 初始浓度、空穴清除剂对反应的影响。结果表明 TiO2 悬浮体系对 BDE － 209 的光降解效果明显。当 TiO2 为 1 g / L，甲醇作为 空穴清除剂时，2． 5 h 后的降解效果最好，降解率达到 78． 6% ，降解过程符合一级反应动力学方程，反应动力学常数为 0． 0103 min －1 。利
2 结果与讨论
2． 1 空白对照实验
由图 3 可见，催化剂投加量对 BDE － 209 降解率影响显著。 TiO2 用量为 1 g / L 时，BDE － 209 的降解率最高，达到 68% 。当 TiO2 用量低于 1 g / L 时，随着催化剂投加量的增加 BDE － 209 降 解率升高； 当 TiO2 用量高于 1 g / L 时，催化剂的投加量越高降解 率越低。分析原因在于： 当 TiO2 浓度较低时，反应活性中心较 少，增加催化剂的 用 量 会 产 生 更 多 的 光 生 电 子 数 和 固 液 接 触 面 积，从而加快了光降解反应速率。随着 TiO2 用量的增加，高浓度 的 TiO2 会导致溶液浊度增加，从而引起光分散、光路堵塞现象， 降低了光的利用率，影响了光催化还原反应的进行，因此降解率 也有所下降。
1 实验部分
1． 1 试剂与仪器
实验试剂： TiO2 （ 分析纯） ，德国 Degussa； 硝酸银、乙腈、甲 酸、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、无水乙醇（ 分析纯） ，国药集团化学 试剂有限公司； 乙腈（ 色谱纯） ，百灵威科技有限公司； 十溴联苯 醚（ 优级纯） ，百灵威科技有限公司。
实验仪器： 光催化反应器（ XPA － Ⅱ） ，南京胥江机电厂； 高 效液相色谱（ Agilent1100） ，美国安捷伦科技有限公司； 场发射透 射电镜（ 2100F） ，日本电子株式会社； 磁力搅拌器（ 85 － 2） ，上海 司乐仪器有限公司。