土壤中磷的形态及转化..

1.3 水溶态磷
土壤溶液中磷含量很低，大多数土壤中水溶态磷的浓度为 10-6~10-5mol/L(0.03~0.3mg/L) 磷在土壤溶液中主要以正磷酸盐 的形式存在。由于正磷酸盐是三元酸，随着氢离子逐步解离形 成三种不同形式的磷酸根： H2PO4-，HPO42-，PO43-。这三种磷
酸根的浓度受溶液中氢离子解离程度的控制，即与土壤的pH值 有关。
初始 阶段
无定形
“老化” 阶段
结晶态
“闭蓄态固定” 阶段
闭蓄态
溶解度： 大
有效性： 高 中性、石灰性土：一钙 结果：肥效大大的下降了。 二钙 八钙
小
பைடு நூலகம்低 十钙
1.水溶性磷肥的转化
沉淀作用必需的条件是磷的浓度要高到超过沉淀产物的浓 度积。在一般土壤中，磷的浓度，铁、铝的浓度都很低，形不 成沉淀。施入土壤的水深性磷肥，主要在土壤中进行吸附作用， 即溶解在土壤溶液中的磷被土粒吸附而进入土壤固相。吸附作 用是在土粒表面进行的。被吸附的磷对作物一般是有效的，因 为它与土壤溶液中的磷处于平衡状态。这种关系通常用 Langmuir方程描述。 q = A b C / （1 + b C） 式中：q—吸附量；C—平衡浓度；A—最大吸附量；b—常 数，它与结合能有关。 上述方程中的A和b，不同土壤有很大不同。b是与结合能有 关的常数， b 愈大，表示磷与土壤间的吸附力愈强。被吸附的 磷结合能愈大，其肥效也就愈小。随着时间的增长，被吸附的 磷可以进一步转化，如在酸性土壤中可由“单核”结构转化为 “双核”结构，其肥效即大大降低，而且部分磷可以逐渐渗透 到土粒内部而转化成闭蓄态磷，即磷的外面被一层铁膜包被， 因此有效性很小。
1.2 吸附态磷
土壤中吸附态磷包括以配位吸附 ( 又称专性吸附或化学吸 附 ) 和阴离子交换吸附等形式保存在土壤固相表面的磷。其中， 磷的配位吸附是指发生在土壤固相表面以配位键形式结合的磷。 其化学实质是磷酸根取代其它配位体（主要是-OH基），并与
固相物质表面的金属离子配位,保持在胶体表面的过程,具有某 种程度的专一性。阴离子交换吸附则是以静电引力为基础的磷 酸根与土壤胶体吸附反应，其基本原理与阳离子交换吸附类似。 磷的吸附主要发生在氧化物、粘土矿物和有机固相表面， 土壤中吸附态磷以专性吸附态为主。
在正常土壤pH值范围内，溶液中以H2P04-和HPO42-为主。其
中， pH 在 3~7 之间以 H2PO4- 为主；在 7~11 之间以 HPO42- 为主； 而H3PO4只在土壤pH值<4时出现，PO43-只在pH值>11时出现。 H2PO4-，HPO42-离子出现的最初、最终以及比例最高时的 pH值 列在表2中。
四、土壤中磷素的转化
有机肥带入的微生物
Ca-P
土壤 难溶磷
解磷菌
Al-P
Fe-P
50-80%
土壤难溶性无机磷释放的途径
国内外大量的研究证明土壤中存 在许多微生物，能够将植物难以吸 生理酸性肥料 收利用的磷转化为可吸收利用的形 态，具有这种能力的微生物叫做解 磷菌或溶磷菌。 解磷菌的解磷机制因不同的菌株 而有所不同。有机磷微生物在土壤 菌根菌 缺磷的情况下，向外分泌植酸酶、 核酸酶和磷酸酶等，水解有机磷， 可 转化为无机磷酸盐。无机磷微生物 菌根菌是特定的真菌与特定 溶 活 的解磷机制一般认为与微生物产生 的植物的根系形成的相互作用 性 化 有机酸有关，这些有机酸能够降低 的共生联合体。 磷 CO2 pH 值，与铁、铝、钙、镁等离子结 在植物的幼苗时期，真菌侵 合，从而使难溶性的磷酸盐溶解。 入幼苗的表皮层中，由植物供 分泌物 根 酸化 给真菌生长发育所必需的养料， 螯合 而真菌繁衍出来的菌丝又为植 物输送它从植物根系以外吸收 的水分和养分，真菌发挥的是 自己外延范围大的优势，植物 则起到了调节和储存的作用， 从而促进了双方的生长。
也有一些肌醇类物质来源于微生物，它们是土壤有机磷的主要 部分，一般占有机磷总量的1/3，变幅在10%~50%之间，高时可 达60%。
2.2 核酸类
含磷的核酸类物质包括核酸和核苷酸，来源于植物和其它 土壤生物，含量较低，约占有机磷总量的0.2%~2.5%。
2.3 磷脂类
磷脂类化合物包括卵磷脂和脑磷脂等，植物、土壤动物和 微生物残体均可以释放磷脂类化合物，其中以土壤微生物为主， 约占土壤有机磷的1%~5%。 其它一些数量较少的有机磷化合物还有糖磷酸(细菌的胞壁 酸等)，磷蛋白、甘油磷酸等。有机磷在土壤中的存在方式包括 吸附态和磷脂键结合态两种，分布于各有机质组分中，包括与 土壤腐殖质部分结合的，动植物残体中的以及活的土壤生物体 内存在的磷(又称生物磷,或译为生物量磷)。其中，新鲜有机物 质中的磷和生物磷是易分解态磷，其它含磷有机化合物的生物 有效性主要取决于其空间分布。
主要内容
土壤中磷的来源 土壤中磷含量降低的原因 土壤中磷素的存在形态 土壤中磷素的转化 磷素在土壤-植物系统中的循环

一、土壤中磷的来源
土壤有机质是指土壤中含碳的有 土壤中磷主要来源于矿物质，在长期的风化和成 机化合物。它来源十分广泛，其 土过程中，经过生物的积累而逐渐聚积到土壤的 中包括动、植、微生物的残体、 排泄物和分泌物；人为施入土壤 上层； 中的各种有机肥料；工农业和生 土壤有机质； 活废水、废渣等。
2. 有机磷
土壤有机含磷化合物主要来自于植物,也有相当一部分来自 于土壤生物、特别是微生物.绝大多数土壤有机磷以单脂键或双 脂键与土壤腐殖质结合。由于与磷结合的有机分子多样性，有 机磷的化合物也有许多种。其中相当一部分是未知组分，已知 组分的有机磷化合物主要有三类：
2.1 植素类(肌醇类)
植素类物质主要来自于植物的六磷酸肌醇和五磷酸肌醇，
离子的含磷原生矿物。
它们中有些只是处于过渡状态， 在土壤中不稳定，如三斜磷灰 石、水化磷酸二钙等。
1.1 矿物态磷
土壤中矿物态磷按其所结合阳离子的不同，可分为以下四类： ① 磷酸铁、铝类化合物（ Fe-P 、 A1-P ）。在酸性土壤中常见， 主要有粉红磷铁矿 Fe(OH)2H2PO4 、磷铝石 Al(OH)2H2PO4 ，它 们的溶解度极小；在水稻土和沼泽土中，常有蓝铁矿 Fe3(PO4)28H2O和绿铁矿Fe3(PO4)2Fe(OH)2存在。 ② 磷酸钙类化合物（ Ca-P ）。指各种酸溶性磷酸钙盐，其中 包括原生的磷酸钙盐，如氟磷灰石、羟基磷灰石；次生的磷酸 二钙、磷酸八钙等。 ③ 闭蓄态磷（O-P）。磷酸盐（尤其是磷酸铁盐）被氧化铁胶 膜包裹时，称为闭蓄态磷。 一般在酸性土壤中以闭蓄态磷为主，其次为磷酸铁盐；在石 灰性土壤中以磷酸钙盐为主；在中性土壤中，各种形态的磷酸 盐均占有一定的比例，磷酸铝盐所占的比重大于酸性和石灰性 土壤。磷的有效性随土壤 pH 而变化，当 pH 在 6 ～ 7 之间时磷的 有效性最大。
袋 装 的 过 磷 酸 钙
1.水溶性磷肥的转化
水溶磷肥施入土壤之后，产生两大作用：一是化学沉淀作 用，二是吸附作用。现以磷酸一钙为例简述化学沉淀作用 ： 当磷酸一钙颗粒施入土壤后，就会吸收土壤水分，形成一种 含有磷酸一钙、磷酸和含水磷酸二钙的饱和溶液，即所谓的异 成份溶解，其化学反应是： Ca(H2PO4)2· H2O+H2O→CaHPO4· 2H2O+H3PO4 这种具有强酸性（pH值为1.5左右）的饱和溶液向肥粒外面扩散。 水溶性磷被土壤“固定”的过程： 酸性土： 过 程：水溶性
四、土壤中磷素的转化
土壤中各种形态的磷素，根据其所处的土壤环境条件 (酸碱 度，有机质、水分、温度、矿物组成、可溶性阳离子性质、氧 化还原状况等)，进行着磷的固定或释放的转化和循环。
1.水溶性磷肥的转化
水溶性磷肥包括磷酸一钙、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸二 氢钾、磷酸氢二钾等，它们进入土壤后 , 很快被土壤中的铁、 铝、钙等固定成为难溶性磷酸盐。 由于其化学性质的差异，不同组成的水溶性磷肥施入同一 土壤中 , 将形成不同的反应产物。而同一种水溶性磷肥施入不 同性质的土壤中，也会受土壤性质的影响 , 形成不同的反应产 物。
2.枸溶性和难溶性磷肥的转化
枸溶性和难溶性磷肥都是不溶于水的磷肥，如钙镁磷肥和 磷矿粉。施入土壤后的转化过程与水深性磷肥不同，主要是一 偏磷酸钙 个溶解的过程。所以这些磷肥一般只适用于酸性土壤，依靠土 壤酸性逐渐溶解，使它变为有效。 磷矿粉 磷矿粉施入酸性土壤后，即与土壤中的酸作用而部分溶解， 生成的水溶性或有效性磷又大部分重新与土壤中的铁、铝作用 而生面磷酸铁、磷酸铝。这种溶解作用到第二年时，可有50% 的磷矿粉被溶解。当大部分磷矿粉转化为磷酸铁、磷酸铝后， 溶解作用显著减慢。这种情况与钙镁磷肥的转化情况相似，只 是钙镁磷肥的转化速度快得多，而且在第二年几乎全部都转化 为磷酸铁、磷酸铝。 钙镁磷肥和磷矿粉有两点不同：一是钙镁磷肥的有效水平 增长到第二年，即出现下降趋势，而磷矿粉则一直上升，虽然 脱氟磷肥 碱熔磷肥 速度有所变慢。二是在等量的肥料情况下，钙镁磷肥所提供的 有效磷比磷矿粉高得多。 骨粉
化学沉淀反应一般发生在土壤溶液中 磷浓度高的微域环境内,特别是在肥料颗 粒周围.在水溶性肥料施入土壤中后,磷肥 颗粒开始吸收土壤水分 ,颗粒内部磷的浓 磷的吸附包括阴离子交换吸附和配位吸附， 有机态磷 (影响矿化率的因素) 施 肥 度升高至饱和或接近饱和 ,由于存在浓度 其中阴离子的交换吸附是以静电引力为基础， 在分解利用有机物质的过程中 , 梯度 ,磷和质子以扩散方式进入周围土壤 磷酸根与土壤胶体的吸附反应 土壤生物将它们所需要的磷同化 ,基本原理与阳 , 溶 铁、铝、钙、镁 溶液里和土壤中的金属离子发生化学反应 离子交换吸附类似；磷的阴离子配位吸附 将多余的磷释放出来 ,这个过程就 (又 解 产生难溶沉淀物。 溶 称专性吸附或化学吸附 是有机磷的矿化.如果有机质提供 )是指磷酸根粒子作为 出 配位体与土壤胶体表面的 的磷不能满足这些生物的需要 -OH基发生的配位体 ,它 老化 ,这就构成 化学沉淀 交换 们就会从土壤中吸收磷 , 保持在胶体表面的过程 , 具有某种程度 结晶态磷酸盐 无定形磷酸盐 H2PO4的专一性。磷的吸附主要发生在氧化物，粘 了磷的生物固持作用。 释放作用 土矿物和有机固相表面。 磷的吸附与解吸量取决于土壤中磷的含量： Eh交替变化 闭蓄态磷 (有效性降低) 磷含量较高时，土壤以吸附为主，磷素浓度 HPO42较低时，土壤吸附的磷即发生解吸。 有机态磷和难溶性磷酸盐在 土壤磷的有效化是磷由土 溶 一定条件下，转化为植物可以 壤固相向液相的释放过程 随着时间的延续，生 ,包 出 吸收利用的水溶性的磷酸盐或 括无机磷的溶解，吸附态磷的 面物老化、结晶，一部 吸附态磷 弱酸溶性的磷酸盐的过程是其 解吸、有机磷的矿化、迁移过 分磷还会转化为闭蓄态 矿物矿化 有效性提高的过程，通常称之 程中与其它土壤组分的反应等。 磷，肥效就大大下降了。 为磷的释放。
1. 无机磷
1.1 矿物态磷
2. 有机磷
2.1 植素类(肌醇类)
1.2 吸附态磷
1.3 水溶态磷
2.2 核酸类
2.3 磷脂类
土中磷的动态变化
1.1 矿物态磷
矿物态磷包括含磷的原生矿物，次生矿物及其他含磷化合 磷灰石是土壤中常见的主要含磷 物。这些含磷化合物是指肥料磷与土壤反应产生的，溶解度较 原生矿物，一般存在于土壤沙粒 小的中间产物，它们在土壤中不稳定，很快会转化为其它含磷 部分，实际上磷灰石包括了一类 化合物。土壤中含磷的矿物目前已经鉴定的有 30多种，主要的 组分变化、磷酸根聚合程度不同、 见下表 1。 2+、F-、OH-以及其它置换 含有Ca
开垦后，则主要来源于施用磷肥。
中国云南磷矿
二、磷含量降低的原因
从上到下，土壤中磷的含量逐渐降低的原因：
① 磷的迁移率很低； ② 植物根系的富积； ③ 有机胶体或无机胶体对磷酸根的吸附作用，上 层较强； ④ 耕作制度和施肥的影响。
三、土壤中磷素的存在形态
土壤磷按化学结构可分为有机磷和无机磷两种形态，在大 多数土壤中，磷以无机形态为主，主要以正磷酸盐的形式存在， 焦磷酸盐的数量很少；有机形态的磷含量较低，而且变幅比较 大。按其溶解度可分为水溶性磷、枸溶性磷和难溶性磷。
土壤中磷的形态及转化
2011.8
参考文献
[1]解锋,李颖飞.土壤中磷的形态及转化的探讨 [J].杨凌 职业技术学院学报,2011,10(1):4-8. [2]尹逊霄,华珞 ,张振贤 .土壤中磷素的有效性及其循环 转 化 机 制 研 究 [J]. 首 都 师 范 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版),2005,26(3):95-101. [3]陈刚才,甘露,王仕禄,万国江.土壤中元素磷的地球化 学[J].地质地球化学,2011,29(2):78-81.