双马来酰亚胺

双马来酰亚胺的耐热性研究及其改性
摘要：本文讲述了双马来酰亚胺树脂的合成方法、耐热性及其耐热机理，并用不同的物质及方法对其进行改性，使其耐热性能进一步提高且适用于更
广泛的领域，以及介绍了双马来酰亚胺树脂的研究前景与趋势。

关键词：双马来酰亚胺、耐热、改性
双马来酰亚胺(BMI)树脂既具有聚酰亚胺(PI)的耐高温、耐辐射、耐湿热等多种优良特性，又有类似于环氧树脂(EP)的易加工性能，是很有发展前景的热固性芳杂环聚合物。

但由于未改性的双马来酰亚胺树脂存在固化后质脆、耐抗冲击性能较差和容易应力开裂等缺点，使它的应用范围受到了很大的限制。

所以，BMI的改性研究是目前国内外树脂基体研究领域的热点和重点。

一、双马来酰亚胺
双马来酰亚胺（BMI）是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂——加聚型聚酰亚胺，是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，在成型加工时通过不饱和端基进行固化，固化过程中没有挥发性物质放出，有利于复合材料的成型加工。

双马来酰亚胺的一般结构如下：
双马来酰亚胺是以马来酸酐和二元胺为主要原料，经缩聚反应得到，反应方程式如下：
BMI合成方法：
目前BMI的合成方法，根据催化剂与反应介质不同，可分为三种：（一）、以甲基甲酰胺（DMF）强极性溶剂为反应介质，以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为水吸收剂，在90℃左右进行脱水反应。

其特点是中间产物双马来酰胺酸（BMIA）溶于溶剂中，反应体系始终处于均相，有利于反应进行。

（二）、以丙酮为溶剂，乙酸镍为催化剂，乙酸酐为托水剂，在回流条件下进行。

其特点是中间产物BMIA从溶剂中成固体析出，反应不易均匀；但催化剂选择性好，副产物少。

（三）、不加溶剂，采用热脱水闭环法，用强极性高沸点溶剂，如DMF，在回流状态下反应，其特点为三废排放少。

BMI的耐热性：
BMI由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性，其Tg一般大于250℃，使用温度范围为177℃～232℃左右。

脂肪族BMI中乙二胺是最稳定的，随着亚甲基数目的增多起始热分解温度(Td)将下降。

二、双马来酰亚胺树脂的改性
虽然双马来酰亚胺的耐热性已经达到了一定程度，但是为使其应用领域得到进一步扩展，目前国内外对其耐热性进一步提高的研究还在不断地进行着。

主要的研究成果如下：
（一）改性双马来酰亚胺树脂胶
利用4，4’一二氨基二苯基甲烷(DDM)、环氧树脂(cYD一128型)和改
性剂A对双马来酰亚胺树脂进行改性，通过比较改性树脂浇铸体的弯曲强度、冲击强度、马丁耐热温度的基础上确定当BMI：DDM(质量比)为2：1，环氧树
脂和改性剂A的质量份数为50％时，改性双马树脂的性能最好，具有较低的粘度，其弯曲强度达到了130MPa，冲击韧性达到了10．4KJ／m2，马丁耐热温度为157℃，能够满足成型工艺的要求。

同时用红外(IR)分析了树脂的改性机理，并且对该行后树脂固化物进行了热重分析，确定了固化物热分解温度为235℃左右。

表明通过改性后的双马树脂具有较好的力学性能和耐热性。

（二）N一取代马来酰亚胺
N一取代马来酰亚胺是近些年来发展起来的一类聚合物耐热改性剂。

在与乙烯基单体进行共聚合后，聚合物主链上的酰亚胺平面五元环结构的存在，阻碍了聚合物绕高分子链的旋转，并且使高分子链的运动变得困难，使聚合物的热性能和化学稳定性得到了很大的提高。

用此种方法改性BMI的例子较多，例如：1、N一苯基马来酰亚胺以甲苯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂进行了N一取代马来酰亚胺单体与苯乙烯的共聚合反应。

对共聚物的结构分析表明，聚合物为苯乙烯单元与N一苯基马来酰亚胺单元交替排列的交替聚合物；共聚物具有良好的热性能，在350℃以下比较稳定，没有分解，初始分解温度为380℃，最大分解温度为430℃，玻璃化转变温度为230℃。

2、乳液法制备N-苯基马来酰亚胺耐热改性剂选择N一苯基马来酰亚胺(PMI)
为耐热主单体，引入苯乙烯(st)以提高改性剂的加工流动性，丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等极性单体调节改性剂的溶解度参数范围，a-甲基苯乙烯(a-MeSt)为第二耐热单体，提高耐热性能的同时有效降低生产成本，共聚合成耐热改性剂。

3、镧配位催化N-十八烷基马来酰亚胺均聚合以Nd(acac)3-烷基镁-HMPA(摩尔比为1∶7∶14)稀土配位催化体系可以使N-苯基马来酰亚胺单体(NPMI)聚合制备分子量9×104,热稳定性优良的聚N-苯基马来酰亚胺。

通过对采用二元稀土催化剂,进行NPMI均聚合及其与苯乙烯等单体的共聚合研究，为了进一步改善马来酰亚胺聚合物的性能,将长链烷基引入马来酰亚胺单体中，如N-十八烷基马来酰亚胺(NODMI),利用稀土催化体系引发聚合后可以得到类似于梳型结构的聚合物,利用稀土膦酸酯-烷基铝二元催化体系对NODMI聚合进行研究, 得到的聚合物具有良好的热性能。

（三）纳米材料催化双马来酰亚胺聚合
将具有催化活性的复合纳米Ti0
2分散到BMI树脂中，制得Ti0
2
／BMI改性树
脂，研究发现复合纳米Ti0
2
对BMI树脂的固化反应具有催化作月。

利用IR、TG-
DTA、UV．Vis等分析测试手段，详细研究了溶液催化聚合反应发生的特点及聚
合物结构，确定了适宜的聚合温度、溶剂及Ti0
2
／BMl最佳配比；对比研究了
BMI和Ti0
2／BMI树脂性能，确证纳米Ti0
2
是一种可降低BMI固化反应温度、改善
BMI加工性能但仍保持固化树脂高耐热性的优良填料。

（四）氰酸酯/双马来酰亚胺树脂共固化体系
氰酸酯树脂(cE)是继双马来酰亚胺树脂(BMI)之后出现的一类新型高性能热固性树脂，它具有良好的力学性能、耐热性、介电性能、低的吸水率等性能，是目前先进树脂基复合材料(PMc)基体材料研究领域中的重点。

氰酸酯／双马亚酰亚胺共混或共聚体系，可以将氰酸酯优异的力学性能和介电性能、与双马树脂优异的耐热性能相结合，得到兼具耐热性(Tg>200。

C)和高韧性的新材料。

(五)多烯丙基二苯甲烷二胺与双马来酰亚胺共聚
用扭转穆催化剂台成了具有一定取代度的N，N,N,N ,
N
,
一多烯丙基二苯甲烷
二胺(PAMDA)，并对其与二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)的共聚反应及其共聚物的性能进行了研究。

研究结果表明，共聚树脂具有优异的成型加工工艺特性，固化物亦具有较高的耐热性(Ts=237．7℃)。

三、双马来酰亚胺的应用与发展
（一）应用
双马来酰亚胺的耐热/耐湿性能优异，这使航空航天部门给予极大的关注。

BMI的耐热性优于环氧树脂，则可用BMI树脂作碳纤维复合材料的基体而代替或部分代替环氧树脂，与碳纤维复合，用于军用机或民用机或宇航器件承力或非承力结构件。

BMI还可用于电子电器方面以及制备耐摩擦和磨损材料。

（二）发展趋势及前景
目前，BMI材料的探索研究已取得很大进展。

然而不仅在材料的结构与性能的关系上还有深入细致的工作要做，而且在材料的开发及应用仍要进行许多探索。

今后工作将主要集中在以下几个方面：①新BMI材料的开发；②BMI材料改性；③BMI材料应用研究。

四、结语
双马来酰亚胺树脂具有耐高温、耐湿热、耐辐射、易成型等优良性能，与其它聚酰亚胺相比，具有合成工艺简单、原料来源广泛、性能／价格比高的特点，是很有发展前景的热固性芳杂环聚合物。

但由于未改性的双马来酰亚胺树脂存在固化后质脆、耐抗冲击性能较差和容易应力开裂等缺点，使它的应用范围受到了很大的限制。

因此，对它进行改性，成为了双马来酰亚胺树脂发展的关键和趋势。

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