有机化学 含硫和含磷有机化合物
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有机化学-含硫含磷化合物
碘化三甲基锍
锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱 的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。
C H 3C H C H 2C H 3 Δ C H 2 C H C H 2C H 3+S(C H 3)2 S(C H 3)2 O H －
+
硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。
O
H 2O 2(1:1)
C H 3 I+ C l － C H 3 C l+ I －
溶剂： 反应速度：
CH3OH 1
DMSO 106
H C l+ O SC H 3 H + O SC H 3+ C l－
C H 3
C H 3
二甲亚砜作温和的氧化剂。
O R C H 2 O H + C H 3 S C H 3 C 6 H 1 1 N H 3 P C O 4N C 6 H 1 1R C H O + C H 3 S C H 3
１ Raney镍脱硫反应
Raney镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化 钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的 镍，然后经水洗、醇洗而制成的。
RSR ' H 2 R H+R 'H
R an ey N i
R S RR an H ey 2N i R (C H 2)4R
CH3
CH2 S CH2
异硫脲盐
S O 2 C l
Z n,H 2 S O 4
Δ
S H
(2) 性质和应用 分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。
乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察； 并非所有的含硫化合物都臭。
沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。
CH3CH2OH CH3CH2SH
锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱 的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。
C H 3C H C H 2C H 3 Δ C H 2 C H C H 2C H 3+S(C H 3)2 S(C H 3)2 O H －
+
硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。
O
H 2O 2(1:1)
C H 3 I+ C l － C H 3 C l+ I －
溶剂： 反应速度：
CH3OH 1
DMSO 106
H C l+ O SC H 3 H + O SC H 3+ C l－
C H 3
C H 3
二甲亚砜作温和的氧化剂。
O R C H 2 O H + C H 3 S C H 3 C 6 H 1 1 N H 3 P C O 4N C 6 H 1 1R C H O + C H 3 S C H 3
１ Raney镍脱硫反应
Raney镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化 钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的 镍，然后经水洗、醇洗而制成的。
RSR ' H 2 R H+R 'H
R an ey N i
R S RR an H ey 2N i R (C H 2)4R
CH3
CH2 S CH2
异硫脲盐
S O 2 C l
Z n,H 2 S O 4
Δ
S H
(2) 性质和应用 分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。
乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察； 并非所有的含硫化合物都臭。
沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。
CH3CH2OH CH3CH2SH
含硫和含磷的有机化合物
02
含硫有机化合物的结构与性 质
硫醇、硫醚和砜的结构与性质
硫醇
硫醇是一类含有硫原子的醇类化合物，通式为R-SH。硫醇分子中的硫原子具有较大的原子半径 和电负性，因此硫醇具有较强的亲核性和还原性。此外，硫醇还具有特殊的气味，常被用作有机
合成中的保护基团和试剂。
硫醚
硫醚是一类含有硫原子的醚类化合物，通式为R-S-R'。与氧醚相比，硫醚的键能较低，易于发生 断裂和反应。硫醚在有机合成中常用作硫化试剂、还原剂和保护基团。
液相色谱法（LC）
通过液相色谱柱对样品进行分离， 适用于极性较大、不易挥发的含 硫和含磷有机化合物的分析。
色谱-质谱联用技
术
将色谱法与质谱法相结合，提高 分析的准确性和灵敏度，适用于 复杂样品中痕量含硫和含磷有机 化合物的分析。
质谱法在含硫和含磷有机化合物分析中的应用
1 2 3
电子轰击质谱（EI-MS） 通过电子轰击使样品分子离子化，得到分子离子 峰和碎片离子峰，适用于结构简单的含硫和含磷 有机化合物的分析。
含磷杂环化合物的结构与性质
含磷杂环化合物的种类
含磷杂环化合物是一类含有磷原子的杂环化合物，包括磷杂苯、磷杂呋喃、磷杂吡啶等。它们具有独特的结构和性质 ，在有机合成和药物化学等领域具有广泛的应用。
反应活性
含磷杂环化合物具有较高的反应活性，可以参与多种有机合成反应，如亲核取代、氧化、还原、环加成等。同时，它 们也可以作为配体与金属离子形成配合物。
VS
阻燃剂
阻燃剂是一类能够阻止或延缓可燃材料燃 烧的化学物质，其中含磷阻燃剂具有高效 、环保等优点。含磷阻燃剂在高温下可以 分解生成磷酸等酸性物质，促进可燃材料 脱水炭化形成保护层，从而起到阻燃作用 。它们被广泛应用于塑料、橡胶、纺织品 等材料的阻燃处理中。
含硫和含磷有机化合物
硫醇和硫酚都容易被氧化：
相应的烃基名称。 含磷有机化合物广泛存在于动植物体内，其中有些化合物是核酸和磷脂等的重要组成成分。
低级硫醇有毒，且具有极难闻的臭味，例如，乙硫醇在空气中的浓度达到10-11g·L-1时，即能为人所察觉。
低级硫醇有毒，且具有极难闻的臭味，例如，乙硫醇在空气中的浓度达到10-11g·L-1时，即能为人所察觉。
2－巯基－3－丁烯酸
2－甲硫基丁烷
96) 强得多,它的解离常数同碳酸的第一解离常数（pKa）大小差不多,所以硫酚可以溶于碳酸氢钠溶液中:
亚砜、砜等命名时，只要在他们的类命前加上 也可以-SH（巯基）等当作取代基来命名。
它们是维持生命和生物体遗传不可缺少的物质。 随着相对分子质量的增大，臭味逐渐减弱，硫醇的沸点比相应醇低得多。
O O 随着相对分子质量的增大，臭味逐渐减弱，硫醇的沸点比相应醇低得多。
二甲亚砜（DMSO）是一种极有用的溶剂，既能溶解有机物，又能溶解无机物。
硫醚也可以被氧化为高价含硫化合物：
CH S CH CH S CH CH CH SO H 在农业上，许多含磷有机化合物用作杀虫剂、杀菌剂和植物生长调节剂等，它们现在已成为一类极为重要的农药。
SH + NaHCO3
SNa + CO2 + H2O
硫酚钠
硫醇和硫酚皆能同重金属铅、汞、铜、银 等的氧化物作用，生成难溶化合物：
2RSH + HgO
(RS)2Hg + H2O
硫醇汞（白色沉淀）
许多重金属盐能引起人畜中毒。医疗上利用
硫醇能与重金属离子形成配合物或不溶性的盐的
性质，把它们用作解毒剂，
例如，2,3-二巯基-1-丙醇（俗称巴尔BAL） 可以与重金属离子形成稳定的配合物，从尿中排 出，从而解除了重金属对体内蛋白质和酶的破坏 作用：
常见重要含硫和含磷有机物
防治螨类刺吸性害虫棉铃虫等c2h5o2psono2c2h5o2psonnnc2h5o2psoclclch3对硫磷三唑磷甲基立枯磷ro2psor硫代磷酸脂硫逐磷酸脂oo二乙基o4硝基苯基硫代磷酸脂oo二乙基o1苯基1h124三唑3基硫代磷酸脂oo二乙基o26二氯4甲基苯基硫代磷酸脂杀虫剂无特效性广谱杀虫剂和杀线虫剂主要用于防治蚜虫杀菌剂对马铃薯茎腐病和黑斑病有特效结构类型代表物商品名结构化学名称用途ro2posr硫赶磷酸脂oo二甲基s甲氨基甲酰基甲基硫赶磷酸脂氧乐果ro2posch2cnhch3o内吸性杀螨剂和杀虫剂ro2posr硫赶磷酸脂丙溴磷ch3ch2oposch2ch2ch3oclbroo4溴2氯苯基o乙基s丙基硫赶磷酸脂广谱杀虫剂防治棉花和蔬菜地的有害昆虫和螨类oo二乙基o4硝基苯基硫代磷酸脂硫赶磷酸脂稻瘟净c2h5o2posch2杀菌剂主要用于防治稻瘟病ro2pssr乐果马拉硫磷二硫代磷酯硫逐硫赶磷酸酯ch3o2pssch2cnhch3och3o2psschcooc2h5ch2cooc2h5oo二甲基s甲氨基甲酰甲基硫逐硫赶磷酸酯oo二甲基s12二乙氧羰基乙基二硫代磷酸酯广谱杀虫剂对卫生害虫有特效杀虫和杀螨剂广泛用于农业和园艺结构类型代表物商品名结构化学名称用途rs2poor灭线磷nc3h7s2pooc2h5杀线虫和土壤杀虫剂ro2psopsor2二硫代焦磷酸酯治螟磷c2h5o2psopsoc2h52oooo四乙基二硫代焦磷酸酯广谱杀虫剂oclo乙基ss二丙基二硫代磷酸酯二硫代磷酸脂硫逐硫赶磷酸脂propxonhr育畜磷磷酰胺xosch3cch32cloponhch3och3o甲基o4特丁基2氯苯基n甲氨基磷酸酯杀虫剂和打虫药防治牲畜体内外寄生虫结构类型代表物商品名结构化学名称用途proorxnhr乙酰甲胺磷ponhcoch3ch3och3sos二甲基n乙酰基硫代磷酰胺内吸性杀虫剂防治蚜类蓟马科鳞翅目等害虫ro2posr膦酸酯敌百虫ch3o2pochccl3ohoo二甲基222三氧1羟基乙基磷酸酯scl杀虫剂用于防治鳞翅目幼虫及果蝇也可以防治卫生害虫及牲畜体外寄生虫杀虫剂乳剂对鳞翅目害虫o甲基o4溴25膦酸酯溴苯磷pooch3brcl杀虫剂乳剂对鳞翅目害虫有特效ppoohoh膦酸草甘磷草铵磷pohohoch2nch2coohn羧甲胺甲基膦酸n膦酰甲基甘氨酸除草剂对禾本科莎草科和阔叶杂草有卓效4羟基甲基膦
含硫和含磷有机物
磷酸化法
总结词
磷酸化法是通过将磷酸根离子连接到有机分 子中的碳原子上，生成含磷有机物的方法。
详细描述
在磷酸化法中，通常使用磷酸或磷酸酯作为 磷源，与有机分子中的碳原子发生亲核取代 反应，生成含磷有机物。此方法广泛应用于
合成农药、染料、香料等精细化学品。
氧化法
总结词
氧化法是通过将含硫或含磷有机物与氧化剂反应，引入 氧原子或氧基团的方法。
有机化合物，具有酸性、润滑性、乳化 性等特点。
VS
详细描述
磷酸酯是一种有机化合物，具有酸性、润 滑性、乳化性等特点。在石油、化工、纺 织等领域有广泛应用。
焦磷酸酯
总结词
高分子化合物，具有热稳定性、阻燃性、绝 缘性等特点。
详细描述
焦磷酸酯是一种高分子化合物，具有热稳定 性、阻燃性、绝缘性等特点。在电线电缆、 建筑材料、涂料等领域有广泛应用。
除草剂
含硫和含磷有机物在除草剂的合成中具有重要作 用，如草甘膦和百草枯等。
杀虫剂
含硫和含磷有机物在杀虫剂的合成中也有广泛应 用，如马拉硫磷和敌敌畏等。
杀菌剂
含硫和含磷有机物在杀菌剂的合成中也有应用， 如代森锰锌和福美双等。
染料领域
01
02
03
酸性染料
含硫和含磷有机物在酸性 染料的合成中具有重要作 用，如酸性媒介染料和酸 性络合染料等。
柠檬烯
含硫和含磷有机物在柠檬烯的合成中 也有广泛应用，如柠檬烯类香料等。
04
含硫和含磷有机物的合成方 法
磺化法
要点一
总结词
磺化法是一种常用的合成含硫有机物的方法，通过将硫磺 或硫化物与烃类化合物反应，将硫原子引入有机分子中。
要点二
详细描述
常见重要含硫和含磷有机物
P
除草剂，对多种杂草有效 用于农业和园艺
常见重要含磷和含硫 有机物
常见重要含硫有机物
甲硫氨酸 甲硫氨酸是构成人体的必需氨基酸之 一，参与蛋白质合成。因其不能在体 内自身生成，所以必须由外部获得。 如果甲硫氨酸缺乏就会导致体内蛋白 质合成受阻，造成机体损害。体内氧 自由基造成的膜脂质过度氧化是导致 机体多种损害的原因。脂质过氧化物 会损害初级和次级溶酶体膜，使溶酶 体内含有的作为水解的酸性磷酸酶释 放出来，对细胞和线粒体膜等重要的 细胞器造成损害，甲硫氨酸通过多种 途径抗击这些损害。
2-巯基乙醇（又称为β-巯基乙醇，1-硫代乙二醇；2-羟基乙硫醇； β-硫醇代乙醇）是一种有机化合物，其化学式为HOCH2CH2SH， 英文通用缩写为ME或βME。它兼具乙二醇（HOCH2CH2OH） 和乙二硫醇（HSCH2CH2SH）的官能团，为挥发性液体，具有 较强烈的刺激性气味。βME通常用于二硫键的还原，可以作为 生物学实验中的抗氧化剂。它被广泛使用的原因是它的羟基使 它能够溶解于水中，并且降低它的挥发性。由于具有较低的蒸 汽压，它的难闻的情况比起恶臭的硫醇要好得多。
2-巯基乙醇
十二烷基硫酸钠
十二烷基硫酸钠，白色或淡 黄色粉状，溶于水，对碱和 硬水不敏感。具有去污、乳 化和优异的发泡力。是一种 无毒的阴离子表面活性剂。 其生物降解度>90%。用途： 用作乳化剂、灭火剂、发泡 剂及纺织助剂。也用作牙膏 和膏状、粉状、洗发香波的 发泡剂。
二硫氰基甲烷
分子式 C3H2N2S2 分子量：130.19 外观：白 色或浅黄色的针状晶体。 一种高效杀藻杀 菌化学药物。本品为白色或浅黄色的针状晶 体，熔点100-104 ℃，可溶于1.4-二氧六环， N.N-二甲基甲酰胺，微溶于其它有机溶剂， 微溶于水，水中溶解度约0.4%，在酸性条件 下稳定。有良好的防腐、杀菌、灭藻的效果。
有机化学 第十五章 含硫和含磷有机化合物
O S O
-SH为巯基
二甲基亚砜 也叫DMSO 二甲基砜
SO2
环丁砜
二苯砜
磺酸及其衍生物
CH3 CH3 NH2
对甲基苯磺酸 T sOH
SO3H SO2Cl
对甲基苯磺酰氯 T sCl
对氨基苯磺酰胺
SO2NH2
二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法 相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味， 乙硫醇在空气中的浓度达到10时即能为人所感觉。黄鼠狼 散发出来的防护剂中就含有丁硫醇，常把它应用于煤气中。 制法 ⑴硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得：
(CH3)3SI + n-C4H9Li
0℃
(CH3)2S+ O
-
CH 2-
O + (CH3)2S+
CH 2-
C S+(CH3)2 H2
O CH 2
(CH3)2S+ CH2O CH=CHCH CH2
同样
CH=CHCHO
第四节 磺酸及其衍生物P114
第五节 含磷有机化合物
一、分类和命名 1、三价磷化合物——膦，包括伯膦、仲膦和叔膦，可 被为磷化合物PH3的烃基衍生物。
Et P(OH)2 P(OEt)2 P i-Pr OH
OH R1 P OH R1P (OH) 2 烃基亚膦酸 R1HP OH R1 P
H 或 R1 OH R1R2P OH 二烃基次亚膦酸 P
OH R2
酯
酯
苯基亚膦酸
苯基亚膦酸二乙酯
乙基异丙基次亚膦酸
3、五价的磷酸衍生物——也有三种。
O P OH OH OH R1 P OH O OH R1 P R2 O OH
HCHO + HS(CH2)3SH
-SH为巯基
二甲基亚砜 也叫DMSO 二甲基砜
SO2
环丁砜
二苯砜
磺酸及其衍生物
CH3 CH3 NH2
对甲基苯磺酸 T sOH
SO3H SO2Cl
对甲基苯磺酰氯 T sCl
对氨基苯磺酰胺
SO2NH2
二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法 相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味， 乙硫醇在空气中的浓度达到10时即能为人所感觉。黄鼠狼 散发出来的防护剂中就含有丁硫醇，常把它应用于煤气中。 制法 ⑴硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得：
(CH3)3SI + n-C4H9Li
0℃
(CH3)2S+ O
-
CH 2-
O + (CH3)2S+
CH 2-
C S+(CH3)2 H2
O CH 2
(CH3)2S+ CH2O CH=CHCH CH2
同样
CH=CHCHO
第四节 磺酸及其衍生物P114
第五节 含磷有机化合物
一、分类和命名 1、三价磷化合物——膦，包括伯膦、仲膦和叔膦，可 被为磷化合物PH3的烃基衍生物。
Et P(OH)2 P(OEt)2 P i-Pr OH
OH R1 P OH R1P (OH) 2 烃基亚膦酸 R1HP OH R1 P
H 或 R1 OH R1R2P OH 二烃基次亚膦酸 P
OH R2
酯
酯
苯基亚膦酸
苯基亚膦酸二乙酯
乙基异丙基次亚膦酸
3、五价的磷酸衍生物——也有三种。
O P OH OH OH R1 P OH O OH R1 P R2 O OH
HCHO + HS(CH2)3SH
含硫、含磷有机化合物
硫醚类化合物具有醚的通性， 如容易水解、氧化等。
硫醚类化合物在许多化学反应 中具有重要的作用，如作为溶 剂、合成其他含硫化合物的原
料等。
硫醚类化合物在自然界中广泛 存在，如存在于生物体内的甲
硫氨酸和半胱氨酸等。
噻吩类
噻吩类化合物是指含有噻吩环的有机 化合物，其中噻吩环是由一个硫原子 和两个碳原子组成的五元环。
磷酸酯合成法是一种常用的合成含磷有机化合物的方法。该方法通常涉及 将磷酸酯与醇或酚反应，生成磷酸酯或磷酸酯的衍生物。
磷酸酯合成法的优点是反应条件温和，操作简单，适用于多种类型的含磷 有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中可能会产生有毒的副产物， 且产物的纯度较低。
亚磷酸酯合成法
磷酰胺类化合物通常由胺与磷酰氯或 磷酰酸反应生成，具有较高的化学稳 定性。在农药、医药和染料等领域有 广泛应用。
03 含硫、含磷有机化合物的 应用
医药领域
抗生素
含硫、含磷有机化合物是合成一些重要抗生素的 关键中间体，如磺胺类药物和青霉素等。
抗癌药物
含硫、含磷有机化合物在抗癌药物研发中具有重 要作用，如一些烷化剂和抗代谢药物。
硫化物合成法
硫化物合成法是一种常用的合成含硫有机化合 物的方法。该方法通常涉及将硫化物与有机卤 化物反应，生成含硫有机化合物。
硫化物合成法的优点是反应条件温和，操作简 单，适用于多种类型的含硫有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中 可能会产生有毒的副产物，且产物的纯度较低。
磷酸酯合成法
激素类药物
含硫、含磷有机化合物可用于合成一些激素类药 物，如甲状腺激素和肾上腺皮质激素等。
农药领域
杀虫剂
有机化学第9章含硫、含磷有机化合物
2—羟基乙硫醇
SH
苯硫酚
对于结构较复杂的化合物也可将—SH作为取代基来进行命名。例如：
HS CH 2 COOH
巯基乙酸
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，只需在它们的名称前加上相应的 烃基名称即可。例如：
O CH3 S CH3
二甲亚砜
O
CH3 S CH3 O
二甲砜
O
CH3
S OH
O
对甲基苯磺酸
O
CH 3 S OH O
对人、畜毒性较高，对皮肤有刺激作用。施药后经根、茎吸收传导，被植物吸
收后有较长的残效。在土壤中残效期达一个月左右。以保护作物为主，兼有治
疗作用。主要采用种子和土壤处理的方法，对烟草黑胫病，水稻烂秧及大白菜
软腐病等均有效。
H3C N
H3C
N N SO 3Na
双-二甲氨基苯重氮磺酸钠
第二节 含磷有机化合物
H2C NH C S S
乙撑双硫代氨基甲酸锌
O
（三）克菌丹 纯品为白色结晶，在中性或酸性溶
C
液中稳定。对人、畜、植物安全，但对皮肤有刺激性。
在果树、蔬菜上使用可防治多种病害，对豆类和蔬菜
N S CCl 3
的根腐病、立枯病，马铃薯晚疫病，葡萄霜霉病等有
C
良好的防治效果。
O
N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺
（四）敌克松 原粉为棕色无味粉未。在水中不稳定，光、热、碱均可促进分解。
（二）乐果 化学名称为O，O—二甲基—S—（N—甲基氨甲酰甲基）二硫代
磷酸酯，结构式如下：
S
O
H3CO P S CH 2 C NHCH 3 OCH 3
乐果纯品是白色晶体，可溶于水和多种有机溶剂。是一种高效低毒的有机磷 杀虫剂，它有内吸性，被植物吸收后能传导到整个植株，昆虫即使食用非施 药部位也能中毒。
SH
苯硫酚
对于结构较复杂的化合物也可将—SH作为取代基来进行命名。例如：
HS CH 2 COOH
巯基乙酸
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，只需在它们的名称前加上相应的 烃基名称即可。例如：
O CH3 S CH3
二甲亚砜
O
CH3 S CH3 O
二甲砜
O
CH3
S OH
O
对甲基苯磺酸
O
CH 3 S OH O
对人、畜毒性较高，对皮肤有刺激作用。施药后经根、茎吸收传导，被植物吸
收后有较长的残效。在土壤中残效期达一个月左右。以保护作物为主，兼有治
疗作用。主要采用种子和土壤处理的方法，对烟草黑胫病，水稻烂秧及大白菜
软腐病等均有效。
H3C N
H3C
N N SO 3Na
双-二甲氨基苯重氮磺酸钠
第二节 含磷有机化合物
H2C NH C S S
乙撑双硫代氨基甲酸锌
O
（三）克菌丹 纯品为白色结晶，在中性或酸性溶
C
液中稳定。对人、畜、植物安全，但对皮肤有刺激性。
在果树、蔬菜上使用可防治多种病害，对豆类和蔬菜
N S CCl 3
的根腐病、立枯病，马铃薯晚疫病，葡萄霜霉病等有
C
良好的防治效果。
O
N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺
（四）敌克松 原粉为棕色无味粉未。在水中不稳定，光、热、碱均可促进分解。
（二）乐果 化学名称为O，O—二甲基—S—（N—甲基氨甲酰甲基）二硫代
磷酸酯，结构式如下：
S
O
H3CO P S CH 2 C NHCH 3 OCH 3
乐果纯品是白色晶体，可溶于水和多种有机溶剂。是一种高效低毒的有机磷 杀虫剂，它有内吸性，被植物吸收后能传导到整个植株，昆虫即使食用非施 药部位也能中毒。
有机化学课件13硫磷化合物
2CH3CH2SH + I2 +2NaOH C2H5SSC2H5
Li, NH3 H3O+
弱氧化剂：三氧化二铁、二氧化锰等金属氧化物，碘或氧气。 还原剂：氢化铝锂、锌加硫酸 R-SH
[O]
[ RSOH
RSOOH ]
[O]
RSO2OH
强氧化剂：高锰酸钾、硝酸、高碘酸
B 硫醚的氧化
O O
R-S-R
R-S-R 亚砜
？
硫醇与汞、铅盐生成不溶于水的硫醇汞、硫醇铅，用作解毒剂。 例如：1，2-二巯基丙醇 用作 汞 、砷 、铅的解毒剂 思考：如何除去石油中的硫醇？
2. 氧化还原反应
2R-SH
弱氧化剂
A 硫醇的氧化 发生在硫原子上 [O] RSSR + H2O
2CH3CH2Sቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCH2CH3+2NaI+2H2O 2C2H5SH
(C6H5)3P
6 53
催化加氢反应的均相催化剂
Rh (C6H5)3P Cl
叔膦由三氯化磷与格氏试剂制备，极易与氧反应,应隔绝空气。
C6H5Br
R R C
Mg
C6H5MgBr
R R
PCl3
(C6H5)3P
C C R R
(C6H5)3P=O
+ +(C6H5)3P O
O C
+(C6H5)3P
R R
叔膦使环氧化合物还原为烯烃
CH3CH2SCH2CH3
（二）乙硫醚
H2NC=SNH2 硫脲thiourea
CH3CH2CHS CH3CH2C=SCH2CH3 丙硫醛 3-戊硫酮
b. 无对应氧化物的硫化物 (高价硫化合物)
含硫和含磷有机化合物
强氧化剂则将其氧化成磺酸
R-SH R-S-S-R
KMnO4 强氧化剂
R-SO3H
二.硫醇和硫酚
2.化学性质---氧化
.
硫醇的氧化
2R SH
硫醇
弱氧化剂 [H]
R S S R
二硫化物
强氧化剂
RSO3H
烷基磺酸
强氧化剂
强氧化剂
RSO2H
烷基亚磺酸
弱氧化剂：空气中的氧, I2, H2O2 等 强氧化剂: HNO3,KMnO4 等 例:
醚的氧化
O 硫醚的氧化 HNO3,CrO3 or H2O三.硫醚、亚砜、砜 2 R S R' 室温
. .
第二节 含硫有机化合物
硫醚的氧化
O O 室温 CrO3 or H2O2 发烟 HNO3,KMnO or RCOOOH 4 通式： R S R' R S R' R S R' 室温 高温 亚砜 硫醚 O 4 发烟 HNO3,KMnO or RCOOOH O 砜 O 高温 Hor2 RCOOOH 2O ,KMnO CH3 S CH3 S R' 3SCH3 4 R O 例： 高温 二甲亚砜 O3 H2O2 CH3 S CH3 CH3SCH O O 砜 O2 二甲亚砜 CH浓 HNOCH3 CH3 S CH3 S 3 SCH3 3 O 二甲亚砜 O 浓 HNO3 CH SCH CH S CH
弱氧化剂：空气中的氧, I2, H2O2 等 这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 强氧化剂: HNO3,KMnO4 等 例: CH CH COOH
2
2CH2 CH COOH SH NH2
半胱氨酸
[O] [H]
NH2 S NH2 S CH2 CH COOH
R-SH R-S-S-R
KMnO4 强氧化剂
R-SO3H
二.硫醇和硫酚
2.化学性质---氧化
.
硫醇的氧化
2R SH
硫醇
弱氧化剂 [H]
R S S R
二硫化物
强氧化剂
RSO3H
烷基磺酸
强氧化剂
强氧化剂
RSO2H
烷基亚磺酸
弱氧化剂：空气中的氧, I2, H2O2 等 强氧化剂: HNO3,KMnO4 等 例:
醚的氧化
O 硫醚的氧化 HNO3,CrO3 or H2O三.硫醚、亚砜、砜 2 R S R' 室温
. .
第二节 含硫有机化合物
硫醚的氧化
O O 室温 CrO3 or H2O2 发烟 HNO3,KMnO or RCOOOH 4 通式： R S R' R S R' R S R' 室温 高温 亚砜 硫醚 O 4 发烟 HNO3,KMnO or RCOOOH O 砜 O 高温 Hor2 RCOOOH 2O ,KMnO CH3 S CH3 S R' 3SCH3 4 R O 例： 高温 二甲亚砜 O3 H2O2 CH3 S CH3 CH3SCH O O 砜 O2 二甲亚砜 CH浓 HNOCH3 CH3 S CH3 S 3 SCH3 3 O 二甲亚砜 O 浓 HNO3 CH SCH CH S CH
弱氧化剂：空气中的氧, I2, H2O2 等 这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 强氧化剂: HNO3,KMnO4 等 例: CH CH COOH
2
2CH2 CH COOH SH NH2
半胱氨酸
[O] [H]
NH2 S NH2 S CH2 CH COOH
有机化学第十五章 含硫和含磷有机化合物
第十五章 含硫和含磷有机化合物1． 写出下列化合物的结构式： （1）硫酸二乙酯 （2）甲磺酰氯 （3）对硝基苯磺酸甲酯 （4）磷酸三苯酯（5）对氨基苯磺酰胺 （6）2，2’-二氯代乙硫醚 （7）二苯砜 （8）环丁砜（9）苯基亚膦酸乙酯 （10）苯基亚膦酰氯答案：(1)SOOOCH 2CH 3CH 3CH 2O(2)SOOClCH 3(3)S O 2NO OOCH 3(4)OPO3(5)S H 2NOONH 2ClCH 2CH 2SCH 2CH 2Cl(6)(7)SO O(8)SOO(9)(10)POH OCH 2CH 3P O HCl2．命名下列化物:答案：（1）巯基乙醇（2）巯基乙酸（3）对羧基苯磺酸（4）对甲苯环已基二甲基锍（5）乙硫革甲醇（6）碘化环已基二甲基锍（7）氯化四羟甲基磷（8）N-甲基对甲苯磺酰胺（9）苯基膦酸二乙酯（10）甲基乙基氯膦3．用化学方法区别下列化合物:答案：(1)可以用AgNO3-氨水处理，能产生沉淀的为C2H5SH(乙硫醇),不发生反应的是CH3SCH3(二甲硫醚).（2）可以用NaHCO3水溶液处理，能产生CO2气泡的为CH3CH2SO3H(乙基硫醇)，不产生气泡的为CH3SO3CH3（甲基磺酸甲酯）。
（3）可以用AgNO3-氨水处理，能产生沉淀的为HSCH2CH2SCH3（甲硫基乙硫醇），不产生气泡的为HOCH2CH2SCH3（甲基硫基乙醇）。
（4）可以用水处理，在室温下发生剧烈反应，产生热效应的为COClH 3C（对甲苯甲酰氯），而几乎不发生明显反应，出现水与油分层现象的为SO 2ClH 3C（对甲苯磺酰氯）.4. 试写出下列反应的主要产物：答案：POCl 3+OHCH 33OCH 3P3O +3HCl(1)(2)+(n -C 4H 9O)2POC 4H 9-nn-C 4H 9B r (n -C 4H 9O)3P (3)C 5H 6CHO +HS(CH 2)3SH C 5H 6CHSSCH 2CN 2CH 2(4)H 2S +OHSCH 2CH 2OH(5)(CH 3)3SBrn -C H Li(CH 3)2SCH 2+LiBr322CH 3CH 2CH 2CH CH 2O+CH 3SCH 35． 完成下列转化：答案：CH 3+Cl 2hvCH 2Cl+HCl(1)CH 2Cl+NaSH2SHl(2)CH 3H 3C+ClSO 3HCH 3H 3CSO 2ClZn,HClCH 3H 3CSH(3)CH 3CH 3CH 2CH 2OH +ClSO 3HH 3C SO 2ClCH 3+Br 2Br CH 3MgMgBrCH3SOO CH 3CH 3(4)+HBrCH 3CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2SH33CCH 3OSCHCH 2CH 3(5)CH 3CH CH 2+HBr CH 3CHCH 3BrCH 3CHCH 3SHCH 3CHCH 2+HBrCH 3CH 2CH 2BrNaSHCH 3CHCH 3SH +CH 3CH 2CH 2Br23(CH 3)2CHSCH 2CH 2CH 3(6)O+2HISI I +CH2OH+HBr CH2Br(C6H5)3PCH2P(C6H5)3BrNaHCH PH(C6H5)3(7)(8)BrCH2CH2CH2CH2Br(C6H5)3P2(C6CH5)3PCH2CH2CH2CH2P(C6H5)32BuLi(C6H5)3P CHCH2CH2CH P(C6H5)3CHOCHO6．使用有机硫试剂或有机磷试剂，以及其他有关试剂，完成下列合成：答案：CH 3CH 2COCH 3OSSCH 2SOCH 3CH 3CH 2COCH 2SHOCH 33+CH 3CH 2CCH 3O(1)(2)CHO+HSCH 2CH 2CH 2CH 2SHHBuLiSS LiCH CH CH OSSCH 2CHCH 3OHHgSO 4H 2OOOH或S S LiClCH 2COCH 3S SCH 2CHCH 3OH(1)NaBH 4(2)HgSO 4O OH(3)P(OEt)3+BrCH 2COOC 2H 5(EtO)2PCH 2COOC 2H 5OC H ONaCH 3COCH 3(1)(2)CH 3C CHCOOC 2CH 5CH 3。
有机化学 含硫和含磷有机化合物
到除硫的目的
硫醇（酚）的酸性比醇（酚）强的原因是S-H键比 O-H键的极化性更大，它在水溶液中更容易电离。
RSH
+
H2O
RS
-
+
+ H3O
硫醇可以与重金属离子形成不溶于水的硫醇盐 2 RSH + HgO (RS)2Hg + H2O
2
RSH + Pb(ACO)2
(RS)2Pb
+ 2HACO
重金属中毒：体内酶上的巯基与铅或汞等 重金属离子发生了上述反应，导致酶失去
第12章 含硫、含磷的有机化合物
Organic Compounds Containing Nitrogen Or Sulfur
湖南中医药大学有机药化教研室Fra bibliotek第一节
含硫化合物
一、硫醇、硫酚 （RSH 、ArSH） -SH 巯基
硫醇的命名与醇类似，只需将其名称中的“醇”字改成 “硫醇” 例如: CH3SH C2H5SH HS-CH2CH2SH HS-CH2CH2OH 甲硫醇 乙硫醇 l，2-乙二硫醇 2-巯基乙醇 醇与硫醇结构上相似，故性质与制法都有某些相似之处
CH3SCH3
甲硫醚
H2C
CH2
环硫乙烷
第二节 含磷有机化合物
自学
CH2 OH
CH SH
CH2 SH
活性而显示中毒症状。
解毒剂 BAL
２．氧化反应
硫醇很容易被氧化
RSH
+ 1/ 2
O2
RSSR
+
H2O
硫醇遇强氧化剂如硝酸，高锰酸钾等则被氧化成磺酸
RSH +
HNO3 3[O]
《含硫和含磷有机物》课件
分类
根据结构特征，含硫有机物可分为硫 醇、硫醚、磺酸等。
含硫有机物的性质与特点
性质
含硫有机物具有特殊的气味和颜色，且大多具有挥发性、腐 蚀性和毒性。
特点
含硫有机物在自然界中广泛存在，是许多生物代谢过程中的 重要组分。
含硫有机物的来源与用途
来源
含硫有机物主要来源于天然产物，如 植物和动物体内的硫化合物，以及微 生物代谢产物等。
含硫和含磷有机物的发展趋势与未来挑战
要点一
总结词
要点二
详细描述
含硫和含磷有机物的发展趋势与未来挑战
随着科技的不断进步，含硫和含磷有机物的研究将更加深 入和广泛。未来，人们将更加关注如何实现含硫和含磷有 机物的可持续利用，如何提高其合成效率和选择性，以及 如何拓展其在新能源、生物医药等领域的应用。同时，随 着研究的深入，人们也需要面对如何解决含硫和含磷有机 物的环境影响问题，如何实现绿色合成等挑战。
含硫和含磷有机物的研究方向与重点
总结词
含硫和含磷有机物的研究方向与重点
详细描述
未来的研究将更加注重含硫和含磷有机物的结构和性 质的关系，深入探讨其反应机理和动力学过程。同时 ，随着绿色化学的发展，如何实现含硫和含磷有机物 的绿色合成也是研究的重点方向。此外，开发新型的 含硫和含磷有机物材料，拓展其在新能源、生物医药 等领域的应用也是未来的研究重点。
提高动物的生长性能和健康状况。
含硫和含磷有机物在其他领域的应用
环境治理
含硫和含磷有机物在环境治理领域也有广泛应用，如污水处理、 废气治理等。
制药工业
含硫和含磷有机物在制药工业中也有重要应用，如合成抗生素、 抗病毒药物等。
食品工业
含硫和含磷有机物在食品工业中也有应用，如食品添加剂、防腐 剂等。
根据结构特征，含硫有机物可分为硫 醇、硫醚、磺酸等。
含硫有机物的性质与特点
性质
含硫有机物具有特殊的气味和颜色，且大多具有挥发性、腐 蚀性和毒性。
特点
含硫有机物在自然界中广泛存在，是许多生物代谢过程中的 重要组分。
含硫有机物的来源与用途
来源
含硫有机物主要来源于天然产物，如 植物和动物体内的硫化合物，以及微 生物代谢产物等。
含硫和含磷有机物的发展趋势与未来挑战
要点一
总结词
要点二
详细描述
含硫和含磷有机物的发展趋势与未来挑战
随着科技的不断进步，含硫和含磷有机物的研究将更加深 入和广泛。未来，人们将更加关注如何实现含硫和含磷有 机物的可持续利用，如何提高其合成效率和选择性，以及 如何拓展其在新能源、生物医药等领域的应用。同时，随 着研究的深入，人们也需要面对如何解决含硫和含磷有机 物的环境影响问题，如何实现绿色合成等挑战。
含硫和含磷有机物的研究方向与重点
总结词
含硫和含磷有机物的研究方向与重点
详细描述
未来的研究将更加注重含硫和含磷有机物的结构和性 质的关系，深入探讨其反应机理和动力学过程。同时 ，随着绿色化学的发展，如何实现含硫和含磷有机物 的绿色合成也是研究的重点方向。此外，开发新型的 含硫和含磷有机物材料，拓展其在新能源、生物医药 等领域的应用也是未来的研究重点。
提高动物的生长性能和健康状况。
含硫和含磷有机物在其他领域的应用
环境治理
含硫和含磷有机物在环境治理领域也有广泛应用，如污水处理、 废气治理等。
制药工业
含硫和含磷有机物在制药工业中也有重要应用，如合成抗生素、 抗病毒药物等。
食品工业
含硫和含磷有机物在食品工业中也有应用，如食品添加剂、防腐 剂等。
第十五章 含硫和含磷化合物
磺酰氯对亲核试剂不大活泼，比起酰氯来活性差远了。
SO2Cl + H2O COCl COOH SO2Cl + HCl
有机化学Organic Chemistry
原因： （1）分子中硫原子易于从相邻的两个氧原子或碳原子那里获得电 子 （填充其d轨道），因而不易接受亲核试剂的进攻。 （2）磺 本义氯中硫原子为sp3杂化，相对于酰卤中酰基碳原子的 sp2杂化来说，它的空间位阻较大，影响了它的反应活性。
CH3 C SH + 3H2O2 CH3
HOAc
CH3 ClCH2CH2C SO3H + 3H2O CH3
有机化学Organic Chemistry
或者由卤代烷与NaHSO3进行亲核取代反应来制备。
O (CH3)2CHCH2CH2Br + HO S ONa H3O (CH3)2CHCH2CH2SO3H
苯磺酸稳定，但磺酰氯易被还原。
H3C Zn H3C SO2Cl H2O S OH Zn H2SO4 H3C SH
有机化学Organic Chemistry
2、磺酸酯
H3C SO2Cl + ROH C5H5N H3C SO2OR + C5H5N HCl
磺酸酯化产率低 TsOˉ是弱碱，易离去，易被RSH，CH3COO-, CN-,甚至可被X-、 ROH等弱亲核试剂取代，生成相应的产物。由于ROTs亲核取代反应活 性大，所以可以用来合成一些难制备的物质，如：氟代烷
浓 HCl
CH3 CH3C Cl
H2 C CH3
(1,2-氢迁移)
Cl SN2
-
CH3 Cl CH3CH C CH3 H （构型翻转）
有机化学Organic Chemistry
有机化学第14章含硫和含磷有机化合物
（4）氧化反应硫有空d轨道，硫氢键又易断裂，因此硫醇远比
醇易被氧化，氧化反应发生在硫原子上。在低温下空气即可将 其氧化成为二硫化物（含二硫键—S—S—）。例如：
16
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
实验室中常用氧化剂I2或稀H2O2将硫醇氧化成二硫化物。
这种在温和条件下把硫醇氧化成二硫化物的反应在蛋白质化学 中很重要。一些多肽本身含巯基，它可以通过体内氧化形成含二硫
苯酚能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液，但 硫酚的酸性比碳酸强，可溶于碳酸氢钠溶液生成苯硫酚钠。 例如：
12
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
用途： ①鉴别或提纯硫醇或硫酚。
②石油馏分或其他物质中常含有微量硫醇，可用氢氧化钠溶液 洗涤脱去硫醇。
（2）与重金属盐反应，生成不溶于水的盐
• 掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应在烯烃合成中的应
用。
2
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
14.1含硫有机化合物 分子中含有硫元素，且硫原子和碳原子直接相连的有机 化合物称为含硫有机化合物。其中一些我们能感受到它的重 要性，如青霉素、磺胺药、头孢、VB1等。这些化合物在解 除病痛、挽救生命中起着重大作用。 含硫有机化合物按其分子结构可以分为以下两种类型： 1.与氧相似的低价含硫化合物，如硫醇、硫酚、硫醚、二硫 醚等。
25
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
二、亚砜和砜
亚砜和砜及其衍生物的命名，只需在类名前加上相应的烃
基名称。
26
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
1.亚砜和砜的结构
27
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
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PH3
RPH2
R2PH
R3P
合物 [R4P]+I-
O HO P OH
OH
O
O
RO P OH RO P OR
OH
OH
O RO P OR
OR
磷酸 磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯
23:21
O R P OH
OH
O R PR
OH
O R PR
R
烷基膦酸 二烷基膦酸 氧化三烷基膦
O HO P OH
OH
磷酸
CH3 SH 甲硫醇
SH
C2H5 S S
C2H5
二硫化二乙基(二乙基二硫)
苯硫酚
C2H5 S C2H5
乙硫醚(二乙基硫)
23:21
-SH 巯（qiu）基，或硫氢基
1.2 物理性质
状态： 虽然相对分子质量大于水,但硫化氢 在常温下是气体(原因) 沸点： 硫醇沸点比相应的醇低得多(原因) 溶解度： 在水中的溶解度低 低极硫醇有毒，并有极难闻的臭气
23:21
S与O同族
P与N同族
差别主在在于电负性不同，含硫、磷的有机物与相 应的含氧、氮有机物相比稳定性更差，同时S、P 还可形成高价的有机物。
23:21
一 含硫有机化合物
含氧有机化合物 醇 R-OH 酚 Ar-OH 醚 R-O-R
醛，酮
羧酸
23:21
R CO
R'
O
R C OH
含硫有机化合物 R-SH 硫醇 Ar-SH 硫酚 R-S-R 硫醚
CH2-CH-CH2
23:21
SH SH OH
2.氧化 硫醇易被氧化
(O) RSH
( H)
HNO3 RSH
R-S-S-R 二硫化物（氧化剂：碘、
H2O2、O2）
RSO3H
磺酸
R-S-S-R HNO3 RSO3H
O
O
R-S-R
R-S-R
R-S-R 砜
亚砜
O
23:21
二甲基亚砜是性能优良的极性有机溶剂，能溶解离子化合 物也溶解有机物。对皮肤有很强的穿透能力，能把其它有 机物带入体内，要当心！！
23:21
O HO P O
OH
O
O
P OH HO P O
OH
OH
O PO OH
O P OH OH
二磷酸（焦磷酸） 三磷酸
自然界中的含硫化合物
动物的防身武器：硫醇。植物中洋葱中含有的正 丙硫醇。大蒜素、蒜氨酸
23:21ຫໍສະໝຸດ 2 磺酸O HO S OH
O
O R S OH
O
状态：芳香磺酸都是固体
酸性：和硫酸一样，是强酸，有吸湿性
溶解性：易溶于水，不溶于一般有机溶剂
23:21
化学性质
１ 磺酸基中的羟基的取代反应
H3C
+ SO3H
PCl3
H3C
+ SO2Cl
H3PO3
+ SO2Cl
NH3
H3C
SO2NH2
+ SO2Cl
NH2R
H3C
23:21
SO2NHR
２ 磺酸基的取代反应
SO3H H2SO4
H2O
SO3Na
ONa
OH
NaOH
H+
古老的制造苯酚的方法，用到现今
取代磺酸基的基团是？
23:21
二 含磷有机化合物
磷化氢 一级膦 二级膦 三级膦 四级“ ”化
R C
R'
S
RC
硫酮（醛） S （很少）
硫代羧酸
OH
硫酸、亚硫酸中的羟基被取代后生成如下的有机物
硫酸 磺酸
O
HO S OH O O
R S OH O
O
砜
23:21
RSR O
亚硫酸 HO S OH
O
亚磺酸 R S OH
O
RSR
亚砜 O
1 硫醇、硫酚、硫醚
１.1 命名 硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的含氧 化合物相同，只是在母体前加一个“硫”字
23:21
1.3 化学性质
1 硫醇的酸性 大于相应的醇，显弱酸性，可溶于 稀氢氧化钠溶液中。
R-SH + NaOH
RSNa + H2O
2 RSH + HgO
+ (RS)2Hg H2O
硫醇的重金属盐，如砷、汞、铅、铅、铜等能引起人畜中毒，
常用的解毒剂为二巯基丙醇，也叫巴尔（BAL），酶含S， BAL能阻止重金属与酶的结合。