新能源材料之超导材料综述论文

新能源材料课程论文
题目：超导材料发展综述
学院：材料学院
班级：复材0901
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摘要 (2)
超导材料的定义 (2)
超导材料发展历程 (3)
特性及基本参量............................................................4-6 几类重要的超导材料......................................................6-7 超导材料的制备............................................................7-10 超导材料的应用............................................................10-12 展望与建议 (13)
参考文献 (13)
超导材料发展综述
摘要:随着人类工业社会的不断发展,对能源的需求量不断增加.然而一方面由于自然资源的不可再生性,另一方面由于能源的不合理利用造成了大量的能源损耗,导致自然资源日益紧缺并带来了巨大的经济损失..本文主要介绍了一种新型节能减排材料:超导材料----它的特性,制备工艺,应用以及对未来的展望..
关键词:超导材料，发展史，特性，制备工艺，实际应用
Abstact : With the continuous development of the human industrial society ,the demand for energy has been increasing .However ,the non-renewable characteristic of the natural energy as well as a good deal of the energy loss caused by the irrational use of the energy has lead to a growing energy shortage and has brought about a uncountable economic loss. This passage mainly presents a new energy saving and material : Superconducting Material—it’s characteristic ,it’s preparation process and its vision for the future .
一．引言
超导材料最独特的性能是电能在输送过程中几乎不会损失。

超导现象从1911年被发现到现在刚好一百零一年，在百年的发展史中，超导材料经历了从高温到低温的过程，实现超导的临界温度也越来越高，一旦室温超导达到实用化和工业化，将大大降低电能的损耗性，在电路运输，交通，医疗和国防事业带来革命性发展.
二．超导材料的定义
具有在一定的低温条件下呈现出电阻等于零及排斥磁力线的性质的材料。

现在已经发现28种元素和几千种合金和化合物可以成为超导体。

三．超导材料的发展历程
1911年荷兰物理学家卡米林·昂内斯( H. K. Onnes ) 首次发现汞在4.2K附近时其电阻性完全消失，第一次有了超导电性现象。

1908年荷兰莱顿实验室在昂内斯领导下终于把地球上尚未被液化的最后一个自然界气体——氦气液化了。

莱顿实验室在制成液氦的基础上, 再用减压降温, 获得了4K 到1K 的极低温区, 从而具备了研究极低温下物性问题的基本条件。

1911年昂内斯在实验中发现: 当冷却到氦的沸点时( 4. 2K) 电压突然降到零, 并于1913 年正式提出了超导电性的概念。

1933年, 德国的迈斯纳(W. M eissner ) 和奥赫森费尔德( R. Ochsenfeld) 发现, 当物体进入超导态后, 超导体的磁导率为零, 即超导进入一种完全抗磁性的状
态。

1973年，发现了一系列A
15型超导体和三元系超导体，如Nb
3
Sn、V
3
Ga、
Nb
3Ge其中Nb
3
Ge超导体的临界转变温度(T c)值达到23.2K。

以上超导材料要用
液氦做致冷剂才能呈现超导态，因而在应用上受到很大限制。

1986年，IBM 公司苏黎世实验室的科学家阿历克斯·（K.Alex Mǖller）缪乐和乔治·贝诺兹（J.Georg Bednorz）发现了Tc达38K的La-Ba-Cu-O超导体，标志着氧化物高温超导研究的开始。

1987年,亨茨维尔亚拉巴马大学的吴茂昆及其研究生与休斯顿大学的朱经武和他的学生共同发现了钇钡铜氧，这是首个超导温度在77K以上的材料，突破了液氮“温度壁垒”，也因此引发了对新高温超导材料的研究热潮。

随后，中国科学家赵忠贤以及美国华裔科学家朱经武相继在钇--钡--铜--氧系材料上把临界超导温度提高到90K以上。

1987年底，又把临界温度提高到125K。

2001年日本科学家发现新型MgB2 超导体,其临界温度只有39K，但是能承受很高的电流，打破了非铜氧化合物超导体的临界温度记录。

2008年，日本的HideoHosono团队发现在铁基氮磷族氧化物(iron-based oxypnictide中，将部份氧以掺杂的方式用氟作部份取代，可使LaFeAsO1-xFx 的临界温度达到26K，在加压后(4 GPa)甚至可达到43K。

其后，中国的闻海虎团队，发现在以锶取代稀土元素之后，La1-xSrxFeAsO 亦可达到临界温度25K。

其后，中国的科学家陈仙辉、赵忠贤等人，发现将镧以其他稀土元素作取代，则可得到更高的临界温度；其中，SmFeAs[O0.9F0.1]可达55K。

另外，将铁以钴取代(LaFe1-xCoxAsO)，稀土元素以钍取代(Gd1-xThxFeAsO)，或是利用氧缺陷(LaFeAsO1-δ )等方式，也都可以引发超导。

此系统被简称为“111系统”。

此化合物的发现，不但打破了非铜氧化合物超导体临界温度记录，其含铁却又超导的特性也受人关注。

2008年至今，随着材料科学工艺技术的发展，以美国，德国、丹麦等为代表努力开展高温超导材料工艺及应用研究。

丹麦的NKT已批量制造铋系超导带材。

长10m、2000 A的超导电力电缆正在研制中，下一步开发三相、50～100 m输电电缆。

西门子公司计划到2003年制成20 MVA的超导变压器。

用于电子学方面探伤的RF-SQUID及卫星通讯用高温超导滤波器也在试制之中。

四．特性及基本参量
1.超导材料四大特性;
(1)零电阻性
超导材料处于超导态时电阻为零，能够无损耗地传输电能。

如果用磁场在超导环中引发感生电流，这一电流可以毫不衰减地维持下去。

这种“持续电流”已多次在实验中观察到。

超导现象是20世纪的重大发明之一。

科学家发现某物质在温度很低时，如铅在7.20K（-265.95摄氏度）以下，电阻就变成了零。

采用“四引线电阻测量法”可测出超导体的R－T特性曲线，如图所示 --[6]
图中的R
n 为电阻开始急剧减小时的电阻值，对应的温度称为起始转变温度T
S
；
当电阻减小到R
n /2时的温度称为中点温度T
M
；当电阻减小至零时的温度为零电
阻温度T。

由于超导体的转变温度还与外部环境条件有关，定义在外部环境条件（电流，磁场和应力等）维持在足够低的数值时，测得的超导转变温度称为超导临界温度。

(2).完全抗磁性
1933年，迈斯纳（W.Meissner）发现：当置于磁场中的导体通过冷却过渡到超导态时，原来进入此导体中的磁力线会一下子被完全排斥到超导体之外（见下图），超导体内磁感应强度变为零，这表明超导体是完全抗磁体，这个现象称为迈斯纳效应。

--[6]
实验表明，超导态可以被外磁场所破坏，在低于T C 的任一温度T 下，当外加磁场强度H 小于某一临界值H C 时，超导态可以保持；当H 大于H C 时，超导态会被突然破坏而转变成正常态。

临界磁场强度H C ，其值与材料组成和环境温度等有关。

超导材料性能由临界温度T C 和临界磁场H C 两个参数决定，高于临界值时是一般导体，低于此数值时成为超导体。

(3)．约瑟夫森效应
当在两块超导体之间存在一块极薄的绝缘层时，超导电子（对）能通过极薄的绝缘层，这种现象称为约瑟夫森（Josephson ）效应，相应的装置称为约瑟夫森器件。

--[6]
当通以低于临界电流值I 0时，在绝缘薄层上的电压为零，但当电流I>I 0时，会从超导态转变为正常态，出现电压降，呈现有阻态，这种器件具有显著的非线性电阻特性，可制成高灵敏度的磁敏感器件，应用在超高速计算机等场合。

(4). 同位素效应
超导体的临界温度Tc 与其同位素质量M 有关。

M 越大，Tc 越低，这称为同位素效应。

例如，原子量为199.55的汞同位素，它的Tc 是4.18K ，而原子量为203.4的汞同位素，Tc 为4.146K 。

M 与T C 有近似关系
常数 21
M T c
2超导材料三大基本参量：
（1）.临界温度(Tc):即在电场和外界磁场为零的条件下，超导材料出现超导电性的最高温度。

已测得超导材料的最低Tc 是钨，为0.012K 。

到1987年，临界温度最高值已提高到100K 左右。

（2）.临界磁场（Hc ）：置于外磁场的超导体，当外磁场大于一定值
时，材料就会失去超导电性，恢复正常状态。

从超导态到正常态的转变磁场称为临界磁场（Hc）.只有一个临界磁场且超导态和正常态区别明显的称为第一类道题；大部分临界磁场有上临界磁场和下临界磁场两个磁场，称为二类导体。

--[2]
（3）．临界电流：在超导材料中通过过大的电流也会使材料从超导材料向正常态转变。

此称为超导材料的临界电流。

将超导材料单位面积所承载的临界电流称为临界电流密度（Jc）。

五．几类重要的超导材料：
1.钇系高温超导体（YBCO）：
钇系高温超导体是当前已知的高温超导体中研究得最透彻的一种。

目前已能从多种商业渠道获得优质的Y123粉、块材和薄膜。

制备超导性能优异的粉末$高度致密块材或薄膜的方法和工艺条件已相当成熟。

YBCO大约在92K显示出超导电性，并且超导相的比例极高。

Y123薄膜的磁通钉扎性能甚佳。

2.铋系高温超导体(BSCCO)：
这是仅次于钇系研究得颇为透彻的高温超导体。

1988年初日本人用便宜的Bi2O3 代替稀土，用锶、钙代替钡在BSCCO系中发现了新的高温超导相。

此后,美、日都宣布发现了Tc=110Ｋ的超导体，经研究BSCCO共有
Bi2Sr2CaCu2O8(Bi2212) 和(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3O10(Bi2223) 两个高温超导相,前者的Tc约80Ｋ,后者为110Ｋ。

BSCCO 粉具有极好的烧结特性和超导性能，目前已商品化生产用于制造和开发铋系线材。

3.铊系高温超导体(TBCCO)
铊系高温超导体是继钇系、铋系之后于1988年发现的第三种高温超导体。

目前已合成出Tl 1212、Tl 1223、Tl 2212 和Tl 2223 四种超导相的粉末。

近年来对TBCCO 的研究表明,用它们有望获得高Tc 的薄膜、多晶、厚膜和带材。

4.其它超导体
如汞系、镧系、Nb3Sn 系及其它。

六．超导材料的制备工艺
1,按超导材料的形状制备：可依据超导材料外形的不同主要分为膜材(薄膜、 厚膜)、块材、线材和带材四种类型
（1）薄膜材料制备方法：高温超导体薄膜是构成高温超导电子器件的基础，制备出优质的高温超导薄膜是走向器件应用的关键。

高温超导薄膜的制备几乎都是在单晶衬底(如SrTiO 3、LaAl O 3或MgO)上进行薄膜的气相沉积或外延生长的。

经过十年的研究，高温超导薄膜的制备技术已趋于成熟，达到了实用化水平。

目前，最常用、最有效的两种镀膜技术是：磁控溅射(MS)和脉冲激光沉积 (PLD)。

这两种方法各有其独到之处，磁控溅射法是适合于大面积沉积的最优生长法之
一。

脉冲激光沉积法能简便地使薄膜的化学组成与靶的化学组成达到一致，并且能控制薄膜的厚度。

（2）厚膜材料制备方法：高温超导体厚膜主要用于HTS 磁屏蔽、微波谐振器、天线等。

它与薄膜的区别不仅仅是膜的厚度，还有沉积方式上的不同。

其主要不同点在以下三个方面：a ，通常，薄膜的沉积需要使用单晶衬底；b ，沉积出的薄膜相对于衬底的晶向而言具有一定的取向度；c ，一般薄膜的制造需要使用真空技术。

获得厚膜的方法有很多：如热解喷涂和电泳沉积等，而最常用的技术是丝网印刷和刮浆法，这两种方法在电子工业中得到了广泛的应用
（3）线材、带材的制备方法：超导材料在强电上的应用，要求高温超导体必须被加工成包含有超导体和一种普通金属的复合多丝线材或带材。

但陶瓷高温超导体本身是很脆的，因此不能被拉制成细的线材。

在众多的超导陶瓷线材的制备方法中，铋系陶瓷粉体银套管轧制法(Ag PIT)是最成熟并且比较理想的方法。

而压制出铋系带材的临界电流密度比通过滚轧技术制备出带材的临界电流密度要高得多。

（4）块材的制备方法: 最初的氧化物超导体都是用固相法或化学法制得粉末，然后用机械压块和烧结等通常的粉末冶金工艺获得块材，制备方法比较简单。

但T c达到了一定的高度，而载流能力J c太低，则不能满足应用的要求，因此必须要提高其临界电流密度。

经过多年的研究，采用定向凝固技术制备出的无大角
度晶界的YBa
2Cu
3
O
x
-
7
块材，其J c值可达105A·m2- (77 K)。

总之，对于块状材料和线材带材来说，主要应提高各种有机超导、重费密子超导等非常规超导体样品的纯度;了解和消除样品的依赖性;了解和控制缺陷、杂质及无序对样品的影响。

对于薄膜与厚膜超导材料最基本的问题是衬底表面的制备以及对薄膜生长的影响，对薄膜的成核，生长和界面实现原子级的控制
2.几种典型超导材料的制备：
（1）低温超导材料：铌三锡（Nb3Sn）超导材料是仅次于NbTi合金超导材料的第二大使用低温超导材料。

制备工艺比NbTi更复杂，成本也更高，实际生产中常用青铜法和内锡法。

以下为青铜法工艺流程：
（1）低温超导材料:铌三锡（Nb3Sn）超导材料。

其主要制备工艺有“青铜法”和”内锡法”.其中，青铜法的工艺流程如下：
--[1]
将铌芯插入青铜基体中，经过如图组装后将其复合体拉拔成线材，并在最终线材尺寸下进行热处理。

（2）高温超导材料：
a. Bi系超导材料BSCCO（第一代高温超导材）：这类材料主要采用的是粉末装馆法（OPIT法），漆工艺流程如下图。

--[1]
将前驱粉装入银馆中，拉拔到一定长度后进行剪切，接着将剪切后的银馆重新装入银或银合金的馆中，拉拔后压制并热处理；压制和热处理可以交叉多次，可以使超导芯排列更加整齐，从而提高材料的临界电流。

b．釔系（YBCO）超导材料（第二类高温超导材料）：是近些年来被深入研究的超导材料.YBCO带材通常含有三层结构：基材、缓冲层和超导层.结如图 --[1]
此种材料超导电性各向异性比较弱，难以采用包套管法制备。

目前其制备方式主要有：离子束辅助沉积，轧制辅助双轴织构，倾斜基板沉积法和织构化银或银合金基板等。

下图为轧制辅助双轴织构工艺流程
--[1]
将银或者金属挤压轧制成带材，然后再结晶成YBCO母体，在卷绕过程中进行外延层沉降，并转换成外延YBa2Cu3O7-X膜，最后在顶层生成保护膜。

六．超导材料的应用
--[3]
如图所示，可以利用超导材料零电阻性，完全抗磁性以及约瑟夫效应三种特性在我国的电力，运输，交通以及医疗等方面得到了便利的使用，降低了损耗，节约了能源。

下面就简要的介绍超导材料在以上几个方面的应用.
1. 超导输电电缆
我国电力资源和负荷分布不均,因此长距离、低损耗的输电技术显得十分迫切。

超导材料由于其零电阻特性以及比常规导体高得多的载流能力,可以输送极大的电流和功率而没
有电功率损耗。

超导
输电可以达到单回路
输送GVA级巨大容量
的电力,在短距离、大
容量、重负载的传输
时,超导输电具有更
大的优势。

低温超导
材料应用时需要液氦
作为冷却剂,液氦的价格很高,这就使低温超导电缆丧失了工业化应用的可行性。

若使用高温超导材料作为导电线芯制造成超导电缆,就可以在液氮的冷却下无电
阻地传送电能。

高温超导电缆的出现使超导技术在电力电缆方面的工业应用成为可能。

目前,市场上可以得到并可用来制造高温超导电缆的材料主要是银包套铋系多芯高温超导带材,其临界工程电流密度大于10kA/cm2。

高温超导电缆以其尺寸较小、损耗低、传输容量大的优势,可用于地下电缆工程改造,以高温超导电缆取代现有的常导电缆,可增加传输容量。

高温超导电缆另一重要应用场合是可在比常导电缆较低的运行电压下将巨大的电能传输进入城市负荷中心。

由于交流损耗的缘故,利用高温超导材料制备直流电缆比制备交流电缆更具优势。

利用超导技术,通过设计实用的直流传输电缆和有效的匹配从而实现高效节能低压大容量直流电力输系统.
2.超导储能
人类对电力网总输出功率的要求是不平衡的。

即使一天之内 ,也不均匀。

利用超导体 ,可制成高效储能设备。

由于超导体可以达到非常高的能量密度 ,可以无损耗贮存巨大的电能。

这种装置把输电网络中用电低峰时多余的电力储存起来 ,在用电高峰时释放出来 ,解决用电不平衡的矛盾。

美国已设计出一种大型超导储能系统 ,可储存5000
兆瓦小时的巨大电能 ,充放
电功率为 1000 兆瓦 ,转换
时间为几分之一秒 ,效率达
98 %,它可直接与电力网相
连接 ,根据电力供应和用电
负荷情况从线圈内输出 ,不
必经过能量转换过程。

3超导磁悬浮列车
由于超导体具有完全抗磁性，在车厢底部装备的超导线圈，路轨上沿途安放金属环，就构成悬浮列车。

当列车启动时，由于金属环切割磁力线，将产生与超导磁场方向相反的感生磁场。

根据同性相斥原理，列车受到向上推力而悬浮超导悬浮列车具有许多的优点：由于它是悬浮于轨道上行驶，导轨与机车间不存在任何实际接触，没有摩擦，时速可达几百公里；磁悬浮列车可靠性大，维修简便，成本低，能源消耗仅是汽车的一半、飞机的四分之一；
噪声小，时速达300公里/小时，噪声只有65分贝；以电为动力，沿线不排放废气，无污染，是一种绿色环保的交通工具。

构造原理如下图所示:
--[10] --[10]
4超导微波器件在移动通信中的应用
随着移动通信业蓬勃发展的，给人们带来了也带来了严重的信号污染，频率资源紧张，数据传输速率受严重限制等诸多难题。

--[10]--[10]
高温超导移动通信子系统在这一背景下应运而生，它由高温超导滤波器、低噪声前置放大器以及微型制冷机组成。

高温超导子系统给移动通信系统带来的好处可以归纳为以下几个方面：它既提高了基站接收机的抗干扰的能力又可以充分利用频率资源；并且减少了输入信号的损耗，从而扩大了基站的覆盖面积；最终改善了通话质量,提高数据传输速度，为人们远距离的沟通交流带来了便利。

七．展望与建议
纵观超导材料的百年发展史,特别是近十年来在高温临界温度上做出的研究成果表明,此项技术已经在我国的电力,交通,医疗,军事等领域发挥了日益重要的
作用.但我们不应该满足与现状,而应放眼未来.随着我国工业的迅猛发展,用电量将会大大增加,对供电的质量和可靠性的要求也越来越高.一般的供电技术已不能满足工业的发展需求.因此我们要加大科研力量使超导材料实用化,提高其临界转变温度、临界电流密度和改良其加工性能,让超导材料从实验室的设想和模型中”走出来”.制造出一种理想的超导材料,它必将改变自然科学乃至整个世界,人类可能由此进入一个以超导应用为主题的新时代.
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